P4 – prvky

1. Úvod

– patří sem: O, S, Se, Te, Po

– chalkogeny = rudotvorné, 6 valenčních elektronů

– O je jediný plynný, liší se od ostatních chalkogenů

– el. konfigurace ns²np⁴ – možnost 2x excitovat => oxidační číslo od –II do +VI

– získání stabilní el. konf.:

1. přijetím 2e^– za vzniku aniontu S^2-
2. tvoří dvě jednoduché nebo jednu dvojnou kovalentní vazbu
3. využitím d orbitalů k tvorbě kovalentních vazeb – excitované stavy

– za normálních podmínek poměrně stálé

– za zvýšené teploty reagují s většinou prvků

– s většinou kovů reagují po zahřátí na sulfidy, selenidy, telluridy

– stálost sloučenin klesá s rostoucím Z

– O₂ tvoří běžně anionty, S a ostatní méně a jen s alkalickými kovy

– s rostoucím atomovým číslem klesá X, ale stoupá kovový charakter

– S – nekov

– Se, Te – polokov

– Po – kov

– výskyt: S – žlutá, tvoří osmičlenné mlk (S₈), kosočtverečná soustava

– v přírodě volná i vázaná

– elementární – v blízkosti sopek, doly (Polsko, Čína, Sicílie)

– ložiska síry vznikla okysličením H₂S, který vyrobily anaerobní bakterie

redukcí okolních síranů

– vázaná:

1. sulfidy – S^-II – od H₂S
2. sulfidické rudy – galenit – PbS

– stříbrolesklá látka kovového vzhledu

– sfalerit – ZnS

– stříbrolesklá látka kovového vzhledu

                           – pyrit – FeS₂

– zlatý, v uhlí

                           – chalkopyrit – CuFeS₂

                           – rumělka – HgS

                           – antimonit – Sb₂S₃

                           – argenit – Ag₂S

1. sírany – sádrovec – CaSO₄ * 2 H₂O

– bílý, z něj za zvýšené t sádra: CaSO₄*2 H₂O –t –> CaSO₄*½ H₂O

           – Glauberova sůl – Na₂SO₄ * 10 H₂O

           – baryt – BaSO₄

           – anhydrit – CaSO₄

1. bílkoviny – S je biogenní prvek (cystein, methionin, vlasy, nehty), rozkladem H₂S
2. sopečné plyny – H₂S, SO₂
3. zemní plyn – H₂S
4. uhlí – S se v něm nachází jako produkt rozkladu zbytků rostlin

              Se, Te – většinou jako selenidy/telluridy se sulfidickými rudami

Po – výskyt v uranových rudách – radioaktivní

– využití Se – polovodič

2. Síra – S

– žlutá pevná látka, nekov (špatný vodič tepla i elektřiny)

– nerozpustná ve vodě, rozpustná v nepolárních rozpouštědlech (třeba sirouhlík CS₂)

– vyskytuje se v několika alotropických modifikacích =ten samý prvek se vyskytuje ve více strukturách

– normální teplota – S₈, kosočtverečná soustava = α síra, kruh se tvoří

– zahřátí na 100°C – jednoklonná soustava = β síra, bílá barva

– 120°C – kapalná síra (ochlazením plastická síra)

– větší t – pára složená z mlk- S₈, S₆, S₄, S₂ (ochlazením sirný květ)

– amorfní síra – sirný květ – rychlé ochlazení par

– plastická síra – ochlazení taveniny

– amorfní = látka nestihla zkrystalizovat

– středně reaktivní látka, slučuje se skoro vždy přímou syntézou

Fe + S -> FeS            S zde působí jako oxidační činidlo

S + 2 HNO₃ -> H₂SO₄ + 2 NO             S zde působí jako redukční činidlo

=> S má oxidační i redukční vlastnosti

H₂S + S -> H₂S  = sirovodík

S + O₂ -> SO₂   = hoření síry – při vypalování uhelných dolů se uvolňuje i SO₂, se vzdušnou vlhkostí

tvoří kyselinu:

SO₂ + H₂O -> H₂SO₄

– má vliv na tvorbu kyselých dešťů – ničí stavby, památky, rostliny

– tvoří disulfidové můstky S-S – stabilnější než peroxidové

– podílí se na struktuře BK – zpevňují sekundární strukturu relativně

pevnými, kovalentními vazbami = můstky

– při důkazu přítomných jedů v těle se analyzují vlasy a zkoumá se

přítomnost těchto (As, Pb), navázaných ve struktuře BK keratinu, která

tvoří vlasy

– polysulfidické můstky – zajišťují pružnost pryže = gumy

– odsiřovací zařízení – oxidy reagují -> SO₂, CaSO₄

H₂S + H₂SO₄ -> H₂SO₃ + SO₂

H₂S + H₂SO -> S⁰ + SO₂ + H₂O

– lze odvodit 2 soli od sirovodíku: S^-II, HS^-I

– příklady solí – CaS = sulfid vápenatý

                         – Na₂S = sulfid sodný

                         – Mg(HS)₂ = hydrogensulfid hořečnatý

                         – Al(HS)₃ = hydrogensulfid hlinitý

– výroba – síra se těží Frashovou metodou = roztavení síry v podzemních ložiscích přehřátou vodní

párou, síra se zkapalní a vyhání se potom stlačeným horkým vzduchem -> čistota až 99,6%

– získání pražením sulfidů nebo z technických plynů, kde se nachází ve formě sirovodíku

– využití – výroba sirek a střelného prachu

– výroba H₂SO₄ – z ní pak plasty, superfosfát, výbušniny, syntetické hedvábí, chemikálie, …

– vulkanizace kaučuku – do kaučuku se zavede asi 5% síry:

 

 

 

 

 

 

– mezi jednotkami vznikají můstky síry

– zlepšení odolnosti kaučuku – chemický průmysl

– síření – dezinfekce (sušené ovoce, sudy, úly)

– zdravotnictví – masti a mléko = prostředek proti kožním chorobám

3. Sloučeniny síry
4. binární:
5. s H₂ – H₂S = sirovodík = sulfan

– H₂Se, H₂Te

– páchnoucí, jedovatý, bezbarvý, zápach po zkažených vejcích

– přítomen v sirných minerálních vodách

– v malém množství ve vzduchu – vzniká rozkladem BK na vzduchu

– způsobuje černání stříbra, vznik Ag₂S (černý)

– od nich odvozené soli S^-II a HS^-I

            – příprava sulfanu – v Kippově přístroji: FeS + 2 HCl -> H₂S + FeCl₂

– zaváděním vody do H₂S vzniká vodný roztok – slabá kyselina:

H₂S + H₂O -> roztok H₂S

pH roztoku Na₂S?….. pH > 7

– vlastnosti – silné redukční účinky: H₂S + H₂SO₄ -> S + SO₂ + H₂O

2 H₂S + 3 O₂ -> 2 SO₂ + 2 H₂O

H₂S + Cl₂ -> S + HCl

2 HNO₃ + 3 H₂S -> S + 2 NO + 4 H₂O

– zapálením na vzduchu hoří namodralým plamenem za vzniku S nebo SO₂:

3 H₂S + 3 O₂ -> 2 H₂O + 2 SO₂

2 H₂S + O₂ -> 2 H₂O + 2 S ….. nedostatek vzduchu

– rozpuštěním sulfanu ve vodě – vznik kyseliny sulfanové (sirovodíkové) = sulfanová

                                                                   neboli sirovodíková voda

– využití sulfanu – analytická chemie – důkaz kovů kromě alkalických

– usazování Pb⁺, Ag⁺, Cd⁺, Hg⁺ v roztoku

– vznik barevné sraženiny

roztok Pb²⁺ + roztok H²S -> PbS – usazuje se

– výrazně zbarvené pevné látky s výjimkou sulfidů s alkalickými kovy

jsou téměř nerozpustné =>základ analytické metody srážení sulfidů

z vodných roztoků = sirovodíkový postup

– sulfidy – iontové, s¹ nebo s² prvky – př. K₂S

– rozpustné ve vodě

– kovalentní – s p a d prvky

– nerozpustné ve vodě – barevné sraženiny – důkazové reakce

– použití – jako pigmenty – Ag₂S (černý), CdS (žlutý)

        – výroba sulfidů:

• kyselina + kov: Pb²⁺ + H₂S -> PbS
• přímá syntéza: Ag + Se -> Ag₂Se

                           – napařování

– vlastnosti sulfidů – pražení = oxidovatelnost sulfidů

– základ technologie výroby některých kovů

PbS + O₂ –t–> PbO + SO₂

PbO + C –t–> Pb⁰ + CO

– na vzduchu oxid kovu nebo kov a SO₂, pak redukce C

– hydrogensulfidy – ve vodě rozpustné

– polysulfidy – (NH₄)₂S₄, (NH)₄S₅*H₂O, (NH₄)₂S₉*1/2 H₂O

– nejvýznamnější pyrit Fe₂S: 4 FeS₂ + 11 O₂ -> 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂

– vznikají rozpuštěním síry v roztocích sulfidů I.A nebo II. A skupiny

1. s O₂ – oxidy – SO₂, SO₃

– SO₂ – bezbarvý plyn štiplavého zápachu, jedovatý, dusivý, těžší než vzduch

– dráždí dýchací sliznici (vlhká sliznice, oxid dobře rozpustný ve vodě) za vzniku

slabé kyseliny siřičité: SO₂ (g) + 2 H₂O (l) -> HSO₃^– (aq) + H₃O⁺ (aq)

– snadno zkapalnitelný

– vznik:

• hořením síry: S + O₂ -> SO₂ = spalování uhlí
• pražením sulfidických rud: FeS₂ + O₂ -> SO₂ + Fe₂O₃
• redukcí koncentrované H₂SO₄ ušlechtilým kovem:

Cu + konc. H₂SO₄ -> CuSO₄ + SO₂ + H₂O  X Zn + HCl -> ZnCl₂ + H₂

– vzniká při spalování látek s obsahem S – ekologický problém

– uhlí, ropa, sulfidické rudy, sopky

– příprava – rozklad siřičitanu kyselinou: Na₂SO₃ + H₂SO₄ -> SO₂ + Na₂SO₄ + H₂O

– redukční činidlo: SO₂ + Cl₂ + 2 H₂O -> 2 HCl + H₂SO₄

– oxidační činidlo – jen v přítomnosti silných redukovadel a zvýšené teploty

SO₂ + C -> S + CO₂

– vznik kyselých dešťů:SO₂ + H₂O ->H₂SO₃ – je slabá – hydratovaný oxid SO₂*H₂O

SO₂ + ½ O₂ -> SO₃

SO₃ + 2 H₂O -> H₃O⁺ + HSO₄^–

– pH srážkové vody je vždy kyselé (CO₂ způsobí), pH 4-4,5, extrém 2

– škodlivé účinky: člověk – dráždění průdušek, astma, imunita

rostliny – rozklad chlorofylu, odpad jehlic (jehličnany)

– pokud H₂SO₄ do půdy – změna vlastností – sníží dostupnost živin

– zrychlení koroze kovů – poškozování staveb, ničení památek:

CaCO₃ + 2 H₃O⁺ -> Ca²⁺ + CO₂ + 3 H₂O

– odsiřování – převedení SO₂ na CaSO₄, v tepelných elektrárnách

– spaliny procházejí CaO nebo přes sprchu z vápenatého mléka = 

                                                               = suspenze Ca(OH)₂ ve vodě, za dostatečného přívodu O₂

2 CaO (s) + 2 SO₂ (g) + O₂ (g) -> 2 CaSO₄

– málo O₂ – vznik CaSO₃ – ten jedem pro rostliny

– výroba H₂SO₄: SO₂ + O₂ –kat–> SO₃

SO₃ + H₂O -> H₂SO₄

– exotermní reakce, technologie je odlišná

– vzniká mlha kyseliny sírové (vypařuje se) – zabraňuje tomu

– SO₃ se nerozpouští ve vodě, ale v konc. kyselině sírové – vzniká 25-65% roztok

SO₃ v H₂SO₄ = oleum = H₂S₂O₇ (kyselina disírová)

– oleum se podle potřeby ředí vodou, vzniká H₂SO₄: H₂S₂O₂ + H₂O -> H₂SO₄

– maximálně 98% roztok

– použití – výroba H₂SO₄

– odbarvování – má bělící účinky, látky ztrácejí se ztrátou O i barvu –

– jsou redukovány, SO₂ se mění na SO₃

– konzervování – působí desinfekčně – síření sudů, ovoce, úlů

– výroba vína – působí jako antioxidant

– výroba celulózy

– SO₃ – v pevném stavu látka s polymerní strukturou

– obsahuje cyklické mlk (SO₃)₃ – každý atom S je obklopen 4 atomy O = trimerní

                                                                                               struktura

– jako plynný – monomerní – trojúhelník

– silně hygroskopický (pohlcuje vodu)

– velmi silné oxidační činidlo

– příprava – termický rozklad některých síranů: Fe₂(SO₄)₃ -> Fe₂O₃ + 3 SO₃

– výroba – katalytická oxidace: 2 SO₂ + O₂ -> 2 SO₃

                                                    – reaguje s vodou za vzniku H₂SO₄

2. H₂SO₃ – slabá dvojsytná kyselina, vznik rozpuštěním SO₂ ve vodě – většina mlk SO₂*nH₂O

– ona i její soli mají silné redukční vlastnosti

– 2 řady solí – hydrogensiřičitany – vznikají zaváděním SO₂ do vodných roztoků hydroxidů

nebo uhličitanů:SO₂ + NaOH -> NaHSO₃

CaCO₃ + 2 SO₂ + H₂O -> Ca(HSO₃)₂ + CO₂

– Ca(HSO₃)₂ – použití na výrobu celulózy ze dřeva

– siřičitany – alkalické jsou dobře rozpustné ve vodě

– příprava – HSO₃^– + hydroxid: NaHSO₃ + NaOH -> Na₂SO₃ + H₂O

– silné redukční účinky – oxidují se v roztocích snadno na sírany:

2 Na₂SO₃ + O₂ -> 2 Na₂SO₃

– použití Na₂SO₃ – bělení papíru, vlny, součást fotograf. vývojek

– odstranění chloru v papírenském průmyslu

3. H₂SO₄ – silná dvojsytná kyselina, viskózní, olejovitá kapalina

– ochotně se mísí s vodou za uvolňování tepla

– dehydratační a korozivní účinky

– org. látky jejím vlivem uhelnatějí (uvolňuje se z nich ova a uhlík)

– kontaktní způsob výroby:

• výroba SO₂ – hořením síry, pražením, spalováním uhlí: S + O₂ -> SO₂
• výroba SO₃: SO₂ + ½ O₂ –kat–> SO₃ katalyzátor – oxid vanadičný
• výroba H₂SO₄: SO₃ + H₂SO₄ -> H₂S₂O₇

H₂S₂O₇ + H₂O -> H₂SO₄

– ředění – kyselina do vody (reakce není tak bouřlivá)

– nitrozní způsob – pouze 60%, jako katalyzátory oxidy dusíku:

O₂ + NO -> NO₂ (přenašeč kyslíku v reakci)

NO₂ + SO₂ + H₂O -> H₂SO₄ + NO

– vlastnosti:

1. koncentrovaná – silná, zcela se disociuje, velká hustota

– mísí se s vodou v jakémkoli poměru

– silné dehydratační účinky = hygroskopická látka (váže vodu)

– silné oxidační činidlo

– schopna reagovat s kovy stojícími napravo od H v B. řadě

Cu + konc.  H₂SO₄ -> CuO + SO₂ +  H₂O

CuO + konc.  H₂SO₄ -> CuSO₄ + H₂O

Cu + zř. H₂SO₄ -> 0  => zředěná nemá oxidační účinky

– nereaguje s Pb – vzniká PbSO₄ (nerozpustný), Au, Pt

1. zředěná – silná, má dehydratační účinky, ale záleží na koncentraci

– nemá oxidační účinky

– reaguje s méně ušlechtilými kovy Fe a Zn: Fe + H₂SO₄ -> FeSO₄ + H₂

Zn + zř. H₂SO₄ -> ZnSO₄ + H₂

– konc. 70% a víc – s Fe nereaguje – pasivace => kys. se převáží v

ocelových cisternách

– využití – základní surovina pro výrobu síranů, rozklad vody (elektrolýza)

– vznik síranu amonného (NH₄)₂SO₄ – hnojivo

– výroba superfosfátu: Ca₃(PO₄)₂ + 2 H₂SO₄ -> Ca(H₂PO₄)₂ + 2 CaSO₄

– výroba barviv, vláken, výbušnin

– používá se do akumulátorů, organická syntéza, jako katalyzátor

– rozklad fosforečnanů a apatitů: Ca₃(PO₄)₂ + 2 H₂SO₄ -> Ca(H₂PO₄)₂ + 2 CaSO₄

                                                                                                                        – 1. nerozpustný, 2. rozpustný

– soli: HSO₄^–, SO₄^-II

                                           – příprava – neutralizace:

• H₂SO₄ + NaOH -> Na₂SO₄ + H₂O
• H₂SO₄ + Fe -> FeSO₄ + H₂
• H₂SO₄ + CaO (zásaditý oxid) -> CaSO₄ + H₂O

– hydrogensírany – běžné – od alkalických kovů, dobře rozpustné ve vodě

– sírany – většina rozpustná ve vodě, kromě BaSO₄ a PbSO₄ (oba bílé)

– amonný, draselný – hnojiva

– železitý a hlinitý – úprava vody ve vodárnách (vločkování)

– barnatý – při RTG žaludku – nerozpustný

– thiosíran sodný – v černobílé fotce, odstranění KBr – způsobil by zčernání

– kamence = podvojné sírany

– vznik společnou oxidací jednoduchých síranů z vodného roztoku

– obsahují 2 kationty – Kal(SO₄)₂ – síran draselno-hlinitý

– skalice – hydráty síranů

– některé sírany obsahují krystalovou vodu

                                           – modrá skalice: CuSO₄ * 5 H₂O

                                           – zelená skalice: FeSO₄ * 7 H₂O

                                           – bílá skalice: ZnSO₄ * 7 H₂O

4. další oxokyseliny síry – H₂S₂O₃ = kyselina thiosírová

                                       – H₂S₂O₂ = kyselina thiosiřičitá

                                       – H₂S_xO₆ = kyselina polythionová (H₂S₄O₆ = kyselina tetrathionová)

                                       – H₂S₂O₈ = kyselina peroxodisírová

                                       – H₂SO₅ = kyselina peroxosírová

                                       – dýmavá kyselina sírová = oleum

– thiosírany – (S₂O₃)^2-, soli kyseliny thiosírové

– vzniku reakcí oxidu sírové a sulfanu: SO₃ + H₂S -> H₂S₂O₃

– působením ox. činidel Cl₂, Br₂ se rozkládají na hydrogensírany:

Na₂S₂O₃ + 4 Cl₂ + 5 H₂O -> NaHSO₄ + 8 HCl

– působením slabších ox. činidel I₂ -> tetrathionany (S₄O₆)^2-:

2 (S₂O₃)^2- + I₂ -> (S₄O₆)^2- + 2 I^–

=> základ jodometrie

4. Selen, tellur, polonium

– výskyt – sloučeniny – selenidy, telluridy – kde doprovázejí síru

               – Po – součást smolince

– vlastnosti – Se, Te – polovodiče

                     – Po – kov

– s rostoucím protonovým číslem roste kokový charakter a schopnost tvořit kationty

– sloučeniny – selenidy, telluridy, polonidy – nejstálejší sloučeniny

– odvozeny od alk. prvků, kovů alk. zemin a lanthanoidů

– s vodíkem – H₂Se = selan, H₂Te = tellan, H₂Po = polan

– bezbarvé, nestálé plyny, rozpustné ve vodě za vzniku kyselin

– snadno oxidují na oxidy: 2 H₂X + 3 O₂ -> XO₂ + 2 H₂O

– oxidy – SeO, TeO – krátkodobá existence, nelze izolovat

– PoO – pevný, černý oxid, snadno podléhá oxidaci

– XO₂ – suroviny na výrobu příslušných kyselin

– XO₃ – nejvýznamnější SeO₃

5. Příklady

H₂S = sulfan         ΔX = 0,2 => nepolární

SF₆ = fluorid sírový        ΔX = 1,3 => vazby polární, ale celkově nepolární mlk (souměrná)

SO₃ = oxid sírový         ΔX = 0,9 => polární vazby, nepolární mlk (souměrná)

K₂SO₃ = siřičitan draselný – iontové vazby (je to sůl)

OF₂ = fluorid kyslíku         ΔX = 0,4 => polární

NaHS = hydrogensulfid sodný – iontové vazby (sůl)

H₂S + O₂ -> SO₂ + H₂O…redukční činidlo

SO₂ + HI -> S + I₂ + H₂O…oxidační činidlo

HNO₃ + SO₂ + H₂O -> NO + H₂SO₄…redukční činidlo

H₂S + SO₂ -> S + H₂O…redukční činidlo

Cu + konc. H₂SO₄ -> CuSO₄ + SO₂ + H₂O

Zn + zř. H₂SO₄ -> ZnSO₄ + H₂

Na + zř. H₂SO₄ -> Na₂SO₄ + H₂

Zn + konc. H₂SO₄ -> ZnSO₄ + SO₂ + H₂O

Au + konc. H₂SO₄ -> 0

zředěná H₂SO₄ reaguje s: Cu, Mg, Al, Fe, Ag, Pt

alotropie = více krystalických soustav