P3 – prvky

1. Úvod

– N, P, As, Sb, Bi

– 5 valenčních el., ns²np³ => 3 nespárované elektrony => jsou trojvazné

– excitace možná na ns¹np³nd¹ – kromě dusíku, který nemá 2 d orbital, ostatní až pětivazné

– existuje koordinačně kovalentní vazba v NH₄⁺ – dusík je čtyřvazný v molekule

– získání stabilnější el. konf. – tvorba tří kovalentních vazeb, více nebo méně polárních – pak mají

ve sloučeninách ox. číslo –III (třeba NH₃) nebo +III v závislosti na X

vazebného partnera

– odevzdají 5 valenčních elektronů a dosahují ox. čísla + V (např. PF₅)

– ox. č. –III až + V

– s rostoucím Z – roste Mr, velikost atomu, iontu, hustota

– roste kovový charakter prvků

– klesá reaktivita, stálost sloučenin s ox. číslem V

– roste stálost sloučenin s ox. číslem III

– klesá kyselý charakter oxidů (roste zásaditý)

– skupenství – N – plynné

– zbytek – pevné (P, As, Sb, Bi)

– nekovy – N, P

– polokovy – As, Sb, kovová modifikace P

– kovy – Bi

– arsen, antimoc a bismut jsou v přírodě málo rozšířené

2. Dusík – N

– vždy N₂ – trojná vazba mezi atomy => N je inertní (neslučuje se)

– 78% ve vzduchu volný, bez chuti, zápachu, lehčí než vzduch, nehořlavý (ani nepodporuje hoření)

– málo rozpustný ve vodě, schopen tvořit vodíkové můstky (vysoká X, volný el. pár)

– vázaný – anorganické sloučeniny – dusičnany – chilský ledek = NaNO₃

– draselný (salnitr) = KNO₃

– amonný = NH₄NO₃

– amonné soli, dusitany, amoniak

– organické sloučeniny – BK, NK, …

– činností mikroorganismů vzniká v přírodě: NH₃, N₂O, NO

– velké množství sloučenin dusíku se dostává do ŽP lidskou činností

– použití – ochranná vrstva proti oxidaci, zelený pruh na lahvích, Haber-boshova syntéza NH₃

– zkapalněný N se uchovává ve speciálních Dewarových nádobách

– výroba sloučenin (amoniak, kyselina, hnojiva)

– ochranný plyn tvořící atmosféru tam, kde není žádoucí styk látek O₂ (výroba výbušnin)

– kapalný – chladící medium biologických materiálů (spermobanky, banka pupečníkové krve)

– vypalování bradavic

– vzniká při nafukování airbagů v autech – rozkladem azidu sodného:

2 NaN₃ (s) -> 2 Na (l) + 3 N₂ (g)

– k likvidaci Na se používá KNO₃ a SiO₂: 10 Na (l) + 2 KNO₃ -> 5 Na₂O (s) + K₂O (s) + N₂ (g)

K₂O (s) + Na₂O (s) + SiO₂ (s) -> směs draselno-sodných křemičitanů

– Haber-Boshova syntéza: N₂ + 3 H₂ –kat, t, p –> 2 NH₃

– lab. příprava – termický rozklad dusitanu amonného: NH₄NO₂ -> N₂ + 2 H₂O

– výroba – frakční destilace zkapalněného vzduchu

– reakce – je třeba použití katalyzátoru (N₂), změna teploty, tlaku

N₂ + O₂ -2000°C-> 2 NO

N₂ + 3 Mg -> Mg₃N₂ (nitrid hořečnatý)

– N₂ – ochranná=inertní atmosféra – chrání před oxidací O₂ (při přečerpávání hořlavin, třeba benzínu)

– atomární dusík – velice reaktivní

– je to biogenní prvek – výstavba AMK (základ), BK, DNA, RNA

3. Sloučeniny dusíku

• binární – ve všech sloučeninách s H tvoří vodíkové můstky (nukleové kyseliny!)

– nejběžnější: NH₃, N₂H₄ (hydrazin)

– NH₃ – plyn, štiplavý zápach, rozpustnost ve vodě (max 26% roztok), čpavek, leptá

– znám od 13. st. – příprava destilací uvařených parohů a kopyt hosp. zvířat

– ox. číslo N je -III

– vodíkové můstky – vysoká Tt

– molekula tvar trojboké pyramidy = čtyřstěn, polární, úhel 109°

– polární mlk – velká X N + volný elektronový pár na N

– vodíkové můstky – důležité u organických sloučenin, stabilizace

                                                                                       struktur v prostoru

– volný el. pár => zásaditý charakter, schopnost vázat proton H⁺ za vzniku NH₄⁺,

s kyselinami tvoří amonné soli

– redukční vlastnosti – sám se oxiduje na N⁰: CuO + NH₃ -> Cu + N₂ + H₂O

– dobré rozpouštědlo

– v přírodě se tvoří rozkladem org. sloučenin obsahujících N -> přítomen trochu ve

vzduchu a také v sopečných plynech

– dobře rozpustný ve vodě: NH₃ + H₂O -> NH₄OH

– vodné roztoky – menší hustota než voda, tím menší, čím koncentrovanější

– ve vodě: NH₃ + H₂O <-> NH₄⁺ + OH^–

NH₃ + HCl -> NH₄Cl  chlorid amonný = salmiak – bílý, důkaz NH₃ (bílé páry)

2 NH₃ + H₂SO₄ -> (NH₄)₂SO₄

– hoření – neúplné spalování: 4 NH₃ + 3 O₂ -> 2 N₂ + 6 H₂O (nedostatek vzduchu)

– úplné spalování: 4 NH₃ + 5 O₂ –t, kat–> 4 NO + 6 H₂O (dostatek vzduchu)

– krok při výrobě HNO₃

– může být vázán jako ligand v koordinačních sloučeninách: [Cu(NH₃)₄]²⁺

– laboratorní příprava – rozklad amonných solí silnými zásadami:

NH₄Cl + NaOH -> NH₃ + H₂O + NaCl

– průmyslová výroba – Haber-Boschova reakce – vysokotlaková katalyz.syntéza

N₂ (g) + 3 H₂ (g) -> 2 NH₃ (g)  Q= -92kJ/mol

– kat.: Fe, 400-600°C, aý 100MPa

– použití – výroba průmyslových hnojiv – H.-B. syntéza – strategická výroba -> nezá-

vislost zemí, které zvládly výrobu na dovozu ledků

– výroba HNO₃ a sody

– kapalný jako chladící médium

– amonné soli – bílé krystalické látky, rozpustné ve vodě, obsahují NH₄⁺

– lehce těkavé, za vyšší teploty se rozkládají

– hnojiva, ledek – (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃, (NH₄)₃PO₄

– NH₄Cl = salmiak, jako suchý článek do baterií

– vznik: NH₃(g) + HCl (g) <-> NH₄Cl

– (NH₄)₂CO₃ – součást prdopeče: (NH₄)₂CO₃ –t–> 2 NH₃ + CO₂(->) + H₂O

– sulfid amonný = (NH₄)₂S – důkaz některých kationtů v analytické CH

– deriváty:

1. N^-3 – nitrid
2. NH^-2 – imid
3. NH₂^– – amid
4. NH₃ – amoniak
5. NH₄X^– – amonné soli

– HN₃ = kyselina azidovodíková = azoimid

– bezbarvá kapalina, zapáchá

– explozivní, jedovatá

– soli = azidy – M^IN₃ – alk. kovů, taví se bez rozkladu

– AgN₃, Pb(N₃)₂ – nárazem prudce explodují -> rozbušky

– amidy – bezbarvé krystalické látky

– vznikají rozpouštěním alk. kovů v kapalném amoniaku

– silné redukční účinky

– NaNH₂ = amid sodný

– N₂H₂ = hydrazin – bezbarvá, dýmavá, nestálá kapalina

– neomezeně mísitelná vodou, silné redukční činidlo

– použití hydrazinu a jeho solí – výroba azidů, iniciátorů polymerací,

chemoterapeutik

– kyslíkaté – oxidy: N₂O (rajský plyn), NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₅

– složky výfukových plynů a průmyslových exhalací, často značené NO_X

– jedovaté, meziprodukty při redoxních reakcích dusíkatých sloučenin

– oxidy dusíku řadíme mezi skleníkové plyny

– N₂O = oxid dusný, rajský plyn, bezbarvý, dříve jako narkotikum

– nasládlá chuť, málo rozpustný ve vodě

– směs s vodíkem s plamenem vybuchuje

– nejedovatý, v nižší koncentraci – stavy opojení a veselosti, narkotikum

– náplně šlehačkových bombiček – v ní nerozpustné a nereaktivní

– není přesně známa struktura, asi:   IN – N = OI

– NO = oxid dusnatý, bezbarvý plyn, snadno se oxiduje na NO₂: NO + ½ O₂-> NO₂

– příprava – přímá syntéza za vysokých teplot: N₂ + O₂ -> 2 NO

– může tvořit dimery: IO = N – N = OI

NO + O₂ -> NO₂          

– struktura: *N = OI

– NO₂ = oxid dusičitý, žlutohnědý, jedovatý, smradlavý

– struktura:  IO = *N = OI => sklon k dimerizaci: N₂O₄

– dimer = dvojmolekula

– silné oxidační činidlo, podíl na vzniku kyselých dešťů

– z výfukových plynů odstraňován katalyzátorem: 2 CO + 2 NO -> N₂ + CO₂

– N₂O₃ = oxid dusitý

– úplně nestálý – jen při hodně nízkých teplotách

– struktura molekuly není známá, molekuly NO a NO₂? (disproporcionace)

– N₂O₅ = oxid dusičný, nestálý, bezbarvá krystalická látka

– anhydrid kyseliny dusičné: N₂O₅ + H₂O -> 2 HNO₃

– struktura není známá, asi: O₂ – N – O – N – O₂

• kyseliny – HNO₂ = kyselina dusitá, nelze ji připravit, jako soli ale ano (NO₂)

– snadno podléhá oxidaci

– soli – dusitany – M^INO₂, dobře rozpustné ve vodě

– přidávají se do uzenin jako tavící sůl

– přeměňují se na karcinogenní látky (nitrosaminy) v trávicím

traktu – jsou zodpovědné za rakoviny v trávicím traktu

– nesmí se vyskytovat ve vodě!

– velmi slabá kyselina, oxidační i redukční vlastnosti

HNO₂ –t–> HNO₃ + NO + H₂O

– použití – výroba azobarviv

– HNO₃ = kyselina dusičná, jedna z nejsilnějších kyselin (65-68% roztok)

– má oxidační vlastnosti – koncentrovaná i zředěná, bezbarvá

– tmavé hnědé lahve, na světle dochází k pomalému rozkladu na NO₂

HNO₃ –světlo–> NO₂ + H₂O + O₂   – NO₂ způsobuje žluté až hnědé zbarvení

– zbarvena do žluta (kvůli NO₂)

HNO₃ > H₂SO₄

HNO₃ + H₂SO₄ -> H₂NO₃⁺ + HSO₄^–

H₂NO₃⁺ -> NO₂⁺ + H₂O                        => využití při nitraci, nitrační směs

– reaguje se všemi kovy (ne Au) – stupeň redukce N závisí na koncentraci kyseliny

Zn + zř.HNO₃ -> Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + H₂O

Zn + konc.HNO₃ -> Zn(NO₃)₂ + NO (nebo NO₂) + H₂O

Cu + konc. HNO₃ -> Cu(NO₃)₂ + NO₂ (nebo NO) + H₂O

– některé kovy s konc. HNO₃ se pasivují – jak se kov rychle oxiduje, vznikne na

něm jeho oxid, který vytvoří neprostupnou vrstvu a reakce je zastavena, reagují

proto pouze se zředěnou kyselinou

– pasivace Fe, Cr, Al

– Au, Pt, Ir, Ta, Rh, Nb – reagují pouze s lučavkou královskou – HCl:HNO₃ = 3:1

– důkaz BK ve vzorku – xantoproteinová reakce (BK zežloutne)

– kápne se na to HNO₃

– průmyslová výroba:

1. výroba N – destilace zkapalněného vzduchu
2. výroba NH₃ – Haber-Boshova reakce
3. spalování NH₃ za přístupu vzduchu: NH₃ + O₂ -> NO + H₂O
4. oxidace NO: NO + O₂ –t–> NO₂
5. probublání do vody NO₂: NO₂ + H₂O -> HNO₃ + NO
6. NO se vrací do výroby – krok 4

– použití – výroba organických barviv, léčiv, nitro laků, výbušnin, dusičnanů, …

– soli – dusičnany – dobře rozpustné ve vodě, říká se jim ledky nebo nitráty, M^INO₃

– při vyšších teplotách mají oxidační vlastnosti

– použití – průmyslová hnojiva, výbušniny, výroba pigmentových

barviv (azobarviva – v malém množství zabarví velký

povrch) – Pardubice

– hnojiva: NaNO₃ = chilský ledek

                                                                                   KNO₃ = draselný ledek

                                                                                   NH₄NO₃ = amonný ledek

                                                                                   Ca(NO₃)₂ = vápenatý ledek

                                                                                   (NH₄)₂SO₄ = síran amonný

                                                                                   CaCN₂ = kyanamid vápenatý = dusíkaté vápno

                                                                                    NH₂CONH₂ = močovina

– příprava – reakce HNO₃ s kovy, oxidy kovů nebo uhličitany:

CuO + 2 HNO₃ -> Cu(NO₃)₂ + H₂O

– termicky se rozkládají na dusitany až oxidy

– zahříváním:

1. alkalických kovů: KNO₃ –t–> KNO₂ + O₂

-> přecházejí na dusitany

1. kovů: Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ -t-> ZnO + NO₂
2. těžkých kovů: Hg²⁺, Ag²⁺ -t-> elementární kov
3. Fosfor – P

– P, 3s²3p³, může excitovat do d orbitalu

– výskyt – nevyskytuje se volně

– v přírodě vázaný: apatit – Ca₃(PO₄)₂*CaX₂ – X je buď F, nebo Cl

fosforit – Ca₃(PO₄)₂*Ca(OH)₂

fosforečnan vápenatý – Ca₃(PO₄)₂ – zuby, kosti živočichů

– významný biogenní prvek – DNA, RNA, fosfolipidy, membrány, koenzymy NAD, NaDP, ATP

– přijímáme v obilninách

– vlastnosti – malá X, vlastnosti podobné kovům, netvoří vodíkové můstky

– vazby podobné jako u N, charakter vazby s kovy a nekovy je většinou kovalentní

– elementární molekula – P₄ – tetraedr

– vazby a úhly nejsou ideální => reaktivita

– některé modifikace samozápalné

– bílý – složený z mlk P₄

– samovznititelný na vzduchu (uchovává se pod vodou), jedovatý

– voskově měkký, lehce se krájí, nerozpustný ve vodě, reaktivní

– rozpustný v CS₂, benzenu a organických rozpouštědlech

– jeho páry fosforeskují

– výroba – z apatitu redukcí koksem za účasti křemene v el. peci:

Ca₃(PO₄)₂ + 3 SiO₂ -> 3 CaSiO₃ + P₂O₅

P₄O₁₀ + 10 C -> P₄ + 10 CO

– použití – hubení hlodavců, zápalné bomby (válka ve Vietnamu)

– červený – amorfní s polymerní strukturou

– málo reaktivní, není jedovatý

– tvrdý nerozpustný ve vodě ani v org. rozpouštědlech

– vznik – zahříváním fosforu za nepřístupu vzduchu

– použití – výroba zápalek (spolu se skelným prachem a MnO₂

je na škrtátku, třením vznikne teplo a to přemění

červený na bílý + hlavička – zápalná směs s KClO₃)

– výroba pyrotechnických výrobků

– výroba – přeměnou bílého P, nepřístup vzduchu při t=350°C

– černý (kovový) – je el. vodivý, není rozpustný ani jedovatý

– krystalická tmavá látka s kovovým leskem

– nejstabilnější a nejméně reaktivní

– prudce reaguje s oxidačními činidly

– řetězovité uspořádání P

– vazby spojující atomy fosforu nesledují spojnice středů atomů

– místa s maximálním výskytem elektronů tvoří oblouky mezi atomy fosforu => tetraedr je deformovaný => pnutí v molekule, velká reaktivita fosforu (jen bílý)

– z bílého na červený – za nepřístupu vzduchu a zvýšení teploty

– z červeného na černý – nepřístup vzduchu, zvýšení teploty a změna tlaku, struktura amorfní nebo

krystalická mřížka

– výroba – z apatitu – redukce koksem: Ca₃(PO₄)₂ + C + SiO₂(křemenný písek) -> P⁰ + CO + CaSiO₃

5. Sloučeniny P
6. bezkyslíkaté – PH₃ – fosfan, obdoba amoniaku

– vazba PH je slabší než vazba NH

– za běžných podmínek bezbarvý

– prudce jedovatý plyn nepříjemného česnekového zápachu

– čistý na vzduchu je samozápalný

– redukční vlastnosti: PH₃ + Cl₂ -> PCl₃ + HCl

– slabě bazický – P₂H₂ = difosfan: PH₃ + H⁺ -> PH₄⁺ (fosfoniový kationt)

– nejznámější fosfoniová sůl: PH₃ + HI -> PH₄I (jodid fosfonia)

– soli fosfidy – fosfid hlinitý – AlP

– fosfid vápenatý – Ca₃P₂

2. kyslíkaté – oxidy – P₂O₃, P₂O₅

– P₂O₃ = oxid, fosforitý

– tvoří dimerní molekuly P₄O₆ (E výhodné)

– bílá, jedovatá, vosku podobná krystalická látka

– snadno taje, je kyselý, snadno se oxiduje

– s vodou poskytuje roztok kyseliny fosforité

– vznik – nedokonalé spalování

P₄ + O₂ -> P₄O₆

– P₂O₅ = oxid fosforečný

– dimer P₄O₁₀

– bílá, sněhu podobná sloučenina

– sublimuje při teplotě 358,9°C

– dehydratační schopnost

– vzniká dokonalým spalováním P₂O₃:

2 P₂O₃ + 2 O₂ -> P₄O₁₀

– vznik kyseliny dusičné:

P₄O₁₀ + H₂O -> H₃PO₄

– je hygroskopický = váže vodu – kyselina H₃PO₄

– použití – vysoušení látek

– po osvětlení zeleně světélkuje

– základ jeho struktury se odvozuje od bílého fosforu

– kyseliny – H₃PO₃ – kyselina fosforitá

– bezbarvá krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě

– hygroskopické účinky (odebírá látkám vodu), redukční činidlo

– H₃PO₄ – kyselina trihydrogenfosforečná, středně silná (85%), trojsytná

– stálá, krystalická, bezbarvá látka

– většinu kovů nerozpouští – na jejich povrchu se vytvoří vrstvička

                                                  nerozpustných fosforečnanů

– zahříváním uvolňuje mlk vody a postupným spojováním fosfo. skupin

kondenzuje až na polyfosforečné skupiny

– výroba – rozklad fosforečnanů kyselinou sírovou

– 3 soli: PO₄^-3, HPO₄^-2, H₂PO₄^– (fosforečnan, hydrogen f., dihydrogen f.)

– nikdy nemá oxidační vlastnosti, ale je stálá

– využití – v pití jako stabilizátor

– v organismech jsou fosforečnanové ionty (zbytky) vázané na org mlk:

RNA, DNA, ATP, NAD

– použití – ve farmacii -přísada do roztoku peroxidu(zpomaluje rozklad)

– hnojiva, léčiva, prací prostředky, okyselování nápojů

– povrchová úprava kovů – fosfátování

– fosforečnany – změkčovadla v potravinářství Ca(H₂PO₄)₂ –

– kypřící prášek

– fosforečnany – nerozpustné ve vodě, PO₄^3- – ne jako hnojivo

– (di)hydrogenfosforečnany – MH₂PO₄, M₂HPO₄

– rozpustné ve vodě => hnojiva

– hnojiva: (NH₄)₂HPO₄, KH₂PO₄

– fosforečná hnojiva – výroba – přeměna nerozpustných fosforečnanů

na rozpustné dihydrogenfosforečnany

účinkem silných kyselin

– výchozí surovina – apatit nebo fosforit:

Ca₃(PO₄)₂ + 2 H₂SO₄ -> Ca(H₂PO₄)₂ + 2 CaSO₄

• superfosfát – směs Ca(H₂PO₄)₂ a CaSO₄
• KH₂PO₄ – dihydrogenfosforečnan draselný
• (NH₄)₂HPO₄ – hydrogenfosforečnan diamonný

– hnojivo, impregnace tkanin

• přírodní hnojiva: kostní moučka, chlévská mrva, struska

rozemletý fosforit, ledky, močůvka

• Thomasova moučka – odpad při výrobě Fe, je to směs

fosforečnanu, oxidu a křemičitanu

vápenatých

– výroba superfosfátů – Ca₃(PO₄)₂ se rozpouští v konc.H₂SO₄ => vznikne

směs = superfosfát

Ca₃(PO₄)₂ + H₂SO₄ -> Ca(H₂PO₄)₂ + CaSO₄