Karbonylové sloučeniny
- Úvod
– jsou to deriváty uhlovodíků, které obsahují kyslík vázaný dvojnou vazbou na C
– 3 skupiny:
- aldehydy: R-HC=O – O je vázán na konci sloučeniny
- ketony: R-C=O-R – O je vázán uprostřed sloučeniny
- karboxylové kyseliny: R-C(=O)OH
– výskyt – příroda – ano, rostliny i živočichové
– nižší karbonylové sloučeniny se často poznají podle nepříjemného, štiplavého zápachu, vyšší
mají příjemnou vůni (pižmo)
– při některých nemocích se dělají zkoušky na aceton v moči -dlouhodobé hladovění, diabetes
– například hormony – testosteron, progesteron
– anýzový, skořicový aldehyd, vanilin, kafr
– acetaldehyd – meziprodukt při kvašení
– chinony – biokatalyzátory (koenzymy)
– využití – analgetika – paracetamol
– polymery (polyestery)
– fyzikální vlastnosti – homologická řada – skupenství: plyn (formaldehyd), kapalina, pevná látka
– dráždivé
– methanal = formaldehyd (HCOH) – fenol-formaldehydová pryskyřice – lepení
dřevotřískových desek
– rozpustnost ve vodě – s mlk hmotností klesá, pevné jsou nerozpustné
– výborná rozpouštědla (aceton) – laků, barviv, olejů, tuků
– nižší aldehydy jsou toxické
– názvosloví aldehydů – uhlovodík + al
– cyklické uhlovodíky – přípona karbaldehyd
H3C-CH=CH-CH2-CH2-CH=O : hex-4-enol
CH3-CH2-CH=O : propanal
OCH2-CH2-CH2-CH=O : butandial
-CH=O : cyklohexankarbaldehyd
O=C-C-C-C-COOH : 5-oxopentanová kyselina
: benzaldehyd = benzenkarbaldehyd
: glyceraldehyd
– názvosloví ketonů:
- uhlovodík + on (dion) – musí být poloha skupiny označená číslem
- uhlovodíkový zbytek + keton
- je-li součástí ketonu fenyl nebo naftyl, tvoříme název z acylu a zakončení – fenon, popřípadě –nafton
– acyl = zbytek od kyseliny octové
C-C-C(=O)-C : 2-butanon = ethyl(methyl)keton
C-CO-C : aceton (propanon)
C=C-C-CO-C : 4-penten-2-on
: acetofenon
– diketony od arenů – chinony:
: o-benzochinon : p-benzochinon
: 9,10-antrachinon : acetofenon = fenylmethylketon
= acethylbenzen
– rozbor struktury – mezi C a O je vazba polární, 1 π a 1 σ => štěpení heterolyticky
– vazba C a H je nepolární
– H není kyselý – vznikl by totiž odštěpením méně stabilní iont: R-Cδ-=OIδ+
– patří mezi polární látky, přítomnost polární vazby se projeví i na sousedních
vazbách, H na alfa uhlíku kyselý je:
R-HCH-Cδ+H=OIδ-
– alfa uhlík, H je kyselý, protože O si přitahuje elektrony a na C vzniká kladný
parciální náboj – H+ jde odtrhnout
- Reakce a reakční mechanismy
– aldehydy a ketony jsou reaktivní, ale liší se
– reaktivita záleží na okolí – alkyly působí +I efektem => snižuje se kladný parc. náboj na C => snižuje
se ochota reagovat s Nu–
– hybridizace sp2 => trojúhelník, měl by být úhel 120°, ale je větší, protože dvojná vazba odpuzuje
vazebné elektronové páry
– po adici hybridizace sp3 => tetraedr, úhel 109°, substituenty blíže
– při adici se hybridizace na C (sp2) mění na sp3 => mění se vazebné úhly ze 120° na 109°
– substituenty jsou si blíž a musíme vzít v úvahu i velikost R (stérické faktory)
– produkt není stabilní => adice je často následována eliminací, vzniká dvojná vazba
– eliminace je tím snazší, čím jsou substituenty objemnější
– pořadí klesající ochoty vázat se s Nu– u aldehydů a ketonů:
H2C=O > R-CHO > R-CO-C > Ar-CHO > R-CO-Ar > Ar-CO-Ar
formaldehyd > aldehyd > keton > aryl
=> formaldehyd je nejreaktivnější, zmenšuje se + na C
- Adice nukleofilní – adice vody na ethyn – navazuje se na OH– => nukleofilní:
H3C=CH + H2O -> CH3-COH=CH2 <-> CH3-CO-CH3
CH3-CH2-C=CH + H2O -> CH3-CH2-COH=CH2 <-> CH3-CH2-CO-CH3
– typická reakce – je tam dvojná vazba
– aduje se na Cδ+ nukleofil => AdNu–
H2Cδ+=OIδ- + Nu-H -> H2CNuOH
– nukleofilní činidlo se bude vázat na +δ u C
– adice kyslíkatých sloučenin:
H2Cδ+=Oδ- + H2O (OH–+ H+) <-> H2C(OH)2 = dihydroxid, nejsou moc stabilní,
rozpadají se zpět
– reakční mechanismus:
- H2C=O + H-O-H <-> H2C(O)δ- Oδ+H2
- H2C(O)δ- Oδ+H2 <-> H2C(OH)2
=> musí odebírat voda
– kysele katalyzovaná adice alkoholů – kat. třeba HCl
– vznikají acetaly a ketaly – stálé v zás.
prostředí
– využití jen když potřebujeme chránit
karbonylovou skupinu
– po 1. fázi vzniká poloacetal – není příliš
stálý – rozpadá se
– reakční mechanismus:
- R-HCδ+=Oδ- + R-Oδ--Hδ+ -H+-> R-HCO—O+R1H
- R-HCO—O+R1H -> R-HCOH-OR1 = poloacetal
- R-HCOH-OR1 –H+–> R-HC(OR1)-OR2
– podobně by karbonylové sloučeniny reagovaly i s jinými Nu– činidly:
R1(R2)C=O + NH2-OH (hydroxylamin) -> (R1R2)C(=O)NH2OH -> (R1R2)C(OH)-NH-OH
- Oxidace – aldehydu – vznik příslušné kyseliny
– ketonu – nelze, pokud silné kat. – rozštěpení O řetězce
– velmi snadná, často je třeba zabránit, aby neproběhly
– fenolů – slabou vznikají dvojsytné fenoly, silnou vznikají chinony
– u dvojsytných probíhá oxidace snadno na o a p chinony:
– aromatických uhlovodíků –ox–> benzylalkohol –ox–> benzaldehyd –ox–> k. benzoová
- Redukce – vzniká příslušný alkohol
– aldehyd -> primární alkohol, keton -> sekundární alkohol
- Adice vody, alkoholu: H2C=O + H-O-H -> H2C(OH)2 = hydrát formaldehydu
H2C=O + R-O-R -> poloacetaly
C4H9OH + H3C-CO-CH3 -> C4H9-O-C(CH3)OH-CH3 =hemiketal
- Cannizzarova reakce – disproporcionace aldehydů – oxidace na karb. kys. a redukce na alkohol
+ -> +
- Jodoformová reakce – musí být alespoň 2 uhlíky, jod a zásadité prostředí:
CH3CHO + I2 –OH––> HCOO– = mravenčanový aniont
– důkaz přítomností některých aldehydů a ketonů
– pokud je ve směsi R-CO-CH3, reaguje v zásaditém prostředí s I za vzniku
meziproduktu R-CO-Cl3
– R-CO-Cl3 se kvůli hydroxidu rozpadá na jodoform a sůl karb. kys. COONa
– v alk. prostředí dokáží mlk I oxidovat alkoholy na aldehydy
– využití – odlišení methanolu a ethanolu
– z methanolu se nevytvoří karboxylová skupina, z ethanolu ano – uvolní
žluté krystalky jodoformu
– k reakci je třeba aldehyd nebo alkohol, NaOH a Lugolův roztok (kvůli I)
– průmyslová výroba – dehydrogenace alkoholů
– důkaz aldehydové skupiny – na oxidaci aldehydů na kyselinu je založen důkaz Fellingovým činidlem
– Fellingovo činidlo – 2 roztoky, které se slijí 1:1
– roztok modré skalice (CuSO4)
– vínan draselno-sodný (KOOC-CHOH-CHOH-COONa)
+ NaOH
– je to i pro cukry – mají také aldehydové skupiny
– do zkumavky zalít Fellingem, zkumavku do vody a zahřívání
– aldehyd se oxiduje, Cu se redukuje => hnědne to
– Cu z CuIISO4 přechází na CuIO až Cu0 – usazuje se na stěnách zkumavky
-> měděné zrcátko
– modrá -> oranžovo-červená
– aldehyd se oxiduje na karboxylovou kyselinu
– třeba i důkaz cukru v moči
=> důkaz redukčních vlastností aldehydů:
CH3CHO + 2 Cu(OH)2 -> CH3COOH + Cu2O
– důkaz Tollensovým činidlem – roztok AgINO5 + NaOH + NH3 (aby to byl zásaditý roztok)
– aldehyd se oxiduje, AgI se redukuje -> Ag0 => stříbrné zrcátko
CH3CHO + Ag2O -> CH3COOH + 2 Ag
R-CHO + 2 CuO -> R-COOH + Cu2O
R-CHO + Ag2O -> R-COOH + 2 Ag
– s Fellingem a Tollensem ketony nereagují (ketózy ano)
- Aldolová kondenzace
– pokud aldehydy a ketony obsahují ve svých mlk na C vedle karbonylového vodíky (α vodíky),
podstupují tzv. aldolovou kondenzaci = alkalická katalýza
– reakce spočívá v tom, že účinkem silné zásady dojde k odštěpení 1 z vodíků a vzniká karbaniont,
který má v důsledku volného el. páru výrazný nukleofilní charakter a aduje se na jinou molekulu
karbonylové sloučeniny
– vzniká aldolový iont, který s vodou vytvoří aldol a uvolňuje se, odštěpuje se, regeneruje se OH–
– kondenzace = spojení 2 mlk v 1, téměř vždy odštěpení jednoduché molekuly
- H3C-CHO + OH– -> H2C––CHO (karbaniont) + H2O
- H2C—CHO + H3C-CHO -> H3C-HCO––CH2-CHO (aldolový iont)
- H3C-HCO––CH2-CHO + H2O -> H3C-HCOH-CH3-COH + OH– = acetaldol
– průmyslové využití kondenzance – kondenzací se také připravují fenolformaldehydové pryskyřice
= fenolplasty
– výchozí látky jsou fenol a formaldehyd, polykondenzační rekace
– 2 možnosti:
- kyselé prostředí – vznikají tzv. novolaky, lineární:
+ O=CH2 + -> + H2O
- v zásaditém prostředí – vzniká totéž, ale až trojrozměrná
struktura
– látka rezit = bakelitové pryskyřice
– nehořlavý, netavitelný materiál
– používá se dodnes, ale není
estetický (ošklivá barva)
– používá se v elektroinstalaci jako
ochranný materiál, ozubená kola
– spojuje dřevotřísku, pak se uvolní
- Zástupci
– formaldehyd = methanal – plynná látky, štiplavá zápach, dobře rozpustný ve vodě
– hoří nesvítivým plamenem: HCHO + O2 -> CO2 + H2O
– jedovatý – leptá sliznice
– z vodného roztoku se stáním vylučuje lineární polymer – paraformaldehyd
– 40% roztok = formalín – kapalina k ukládáním organických vzorků, dezinfekce
– pokud je vodný roztok destilován do zředěné HCl -> vzniká krystalický trimer = trioxan
– využití – příprava formalínu, výroba plastů (amino/fenoplasty)
– aminoplasty – močovino-formaldehydové pryskyřice – tmely, lepidla
– někdy se oba typy plastů vrství = umakart (lavice)
– výroba: oxidace methanolu, kat. (Ag, Cu), vysoká teplota, vzdušný O2
– acetaldehyd = ethanal – těkavá bezbarvá kapalina, jedovatý, méně dráždivý než formaldehyd
– výroba – oxidace ethanolu
– adice vody na acetylyn (Kučerorova reakce):
HC=CH + H2O –H2SO4, HgSO4-> H2C=CHOH (vinylalkohol)
H2C=CHOH <-> H3C-CH=O (acetaldehyd)
– jsou to 2 izomery, vinylalkohol je enol forma, acetaldehyd je keto forma
= tautomerie – izomery se liší polohou dvojné vazby a vodíku
– ošklivý, pronikavý zápach, rozpustný ve vodě
– využití – výroba kyseliny octové, další oxidace, dříve DDT (insekticid), voňavky, léky
– působením HCl nebo H2SO4 – polymerace na kapalný trimer = paraldehyd –sedativum
– působením kyseliny na etherický roztok CH3CHO – vzniká bílý cyklický tetramer –
– metaldehyd – tuhý líh:
– DDT = p,p-dichlordifenyltrichlorethan:
+ -> + H2O
– benzaldehyd – dlouho známý, v přírodě (semena mandloně, broskve, …)
– kapalina, hořká mandlová vůně
– průmyslová výroba – oxidace toluenu vzdušným O2
– výroba léčiv, parfémů, …
– aceton = propanon – organické rozpouštědlo, kapalina
– hořlavý, na vzduchu tvoří páry, výbušná směs, vdechování – bezvědomí
– oxidací acetonu vzniká kyselina octová + kyselina mravenčí
– výroba plastů a léčiv
– cyklohexanon – olejovitá kapalina, voní po mátě, výroba z fenolu
– použití –výr. polyamidových vláken
– juglon – barvivo ořešáků, 5-hydroxy-1,4-neftochinon
– kmínová silice = isopropylbenzenkarbaldehyd = isopropylaldehyd
– hormony – jsou to ketony – testosteron, progesteron
- Příklady
vznik acetaldehydu – oxidace ethanolu
vznik fenolu a acetonu – oxidace kumenu
vznik formaldehydu – dehydratace a oxidace CH3OH
vznik benzaldehydu – oxidace toluenu
vznik fenolplastů – fenol + formaldehyd = polykondenzační reakce
Co je to polyadice? – reakce, při níž vznikají za vhodných podmínek makromlk látky spojováním
monomerů a to jejich vzájemnou adicí bez vzniku nízkomolekulární látky
Jak se dostanu z CaCO2 k acetaldehydu?
- CaCO2 + H2O -> HC=CH + Ca(OH)2
- HC=CH + H2O -> H2C=CHOH
- H2C=CHOH <-> H3C-CHO
Co zreaguje v jodoformové reakci a co s Fellingem?
CH3 CH2 – obojí
aceton – jodoformová ano, Felling ne
C2H5O – jodoformová reakce ano, Felling ne
formaldehyd – jodoformová reakce ne, Felling ano
Pojmenujte:
CH3-CHOH-CH2-CH2-CHO : 4-hydroxypentanon
Cl3C–CHO : trichloracetaldehyd
OHCH2-C(CH3)2-CHO : 3-hydroxy-2,2-dimethyl propanal
OHC-CH2-CH2-CHO : butandial
CH3-CO-CH2-CO-CH3 : pentan-2,4-dion
: 1,2-benzendiol
CH3CH2CH=CH-CH2CHO : hex-3-en-1-al
: 1,4-benzochinon
H2C(CHO)-CH2(CHO)-CH2(CHO)-CH2 : butan-1,2,3-karbaldehyd
CH3-CHCl-CH2-CHO : 3-chlorbutanal
CH3-CO-CH2-CH=CH2 : pent-4-en-2-on
=O : 1,4-cyklohexandion
O=
: benzen-1,4-diol = hydrochinon
: cyklohexanon