Halogeny, halogenderiváty, pesticidy
Halogeny (hals = sůl, genao = tvořím)
- A (17) skupina, p5 prvky – F, Cl, Br, I, At*
- konfigurace: ns2 np5 → 7 valenčních e–
- Oxidační čísla: -I všechny, Cl, Br a jód navíc I, III, V, VII
- S rostoucím Z: klesá elektronegativita
roste tt a tv
klesá stálost X– iontů
klesá rozpustnost ve vodě - Stabilní el. konfiguraci získají:
přijetím e– a vznikem X– (iontová vazba)
vytvořením kovalentní vazby
Výskyt
- CaF2 – kazivec (fluorit)
- Na3AlF6 – kryolit
- NaCl – kamenná sůl, halit
- KCl – sylvín
- MgCl2.6H2O – karnalit
- Mořská voda
Vlastnosti
Fluor – F2
- Žlutozelený plyn s největší elektronegativitou (nesilnější ox. činidlo)
- Nejtypičtější nekov, těžko zkapalnitelný (-188°C)
- Biogenní prvek, sloučeniny fluoru jsou složkou kostí a zubů
- Fluor rozkládá vodu: 2F2 + 2H2O —–> 4HF + O2
Chlor – Cl2
- žlutozelený, štiplavě zapáchající plyn, prudce jedovatý, leptá a rozkládá biologické tkáně, převážně sliznice
(1. bojová otravná látka, v I. sv. válce, bitva u Ypres – Belgie, 5000 mrtvých) - Vázaný je biogenní prvek, Cl– jsou součástí žaludeční šťávy a krevní plazmy
- Těžší než vzduch, snadno zkapalnitelný (tlakové lahve se žlutým pruhem)
- Ve vodě rozpustný na 1% 8 – chlorová voda
Cl2 + H2O → HCl + HClO → 2HCl + O
Brom – Br2
- Těžká červenohnědá kapalina, toxická
- Má nepříjemný, dráždivý zápach a leptající účinky na biologické tkáně
- Ve vodě je mírně rozpustný (na 3%8), dále rozpustný v lihu, etheru a CS2
- Spolu s Hg jediné dva kapalné prvky (za norm. podm.)
Jod – I2
- Temně fialový, krystalický prvek
- Sublimuje už za laboratorní teploty na fialové jedovaté páry
- Nepatrně se rozpouští ve vodě, dobře v organických rozpouštědlech (5%8 v lihu = jodová tinktura)
- Je součástí hormonu vylučovaného štítnou žlázou (ovlivňuje růst, metabolismus, činnost srdce a cév)
- Kuchyňská sůl se joduje použitím NaI
Astat – At*
- Připraven 1940 při rozpadu polonia, radioaktivní
- Pevná, krystalická látka
- V celé zemské kůře je ho jen 40mg → nejvzácněji se vyskytující prvek
Reaktivita
- Halogeny jsou velmi reaktivní, toxické, dráždivé a leptavé látky
- Reagují s většinou kovů:
2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
Mg + Cl2 → MgCl2 exotermické reakce
2Na + Cl2 → 2NaCl
2K + Br2 → 2KBr (exploze) - S vodíkem reagují na halogenovodíky (rovnice sami)
- Lehčí halogen vytěsní těžší: *
2KI + Cl2 → 2KCl + I2
Příprava a získávání
- Oxidací halogenidů nebo halogenovodíků
Obecně: 2X– – 2e– → X
Konkrétně: 4HCl + MnO2 → Cl2 + MnCl2 + 2H2O - Elektrolýzou roztoků nebo tavenin halogenidů
fluor – ellýza směsi KF + HF
chlor – ellýza solanky (na A+: 2Cl– – 2e– → Cl2, dále vznik H2 a NaOH)
brom a jod – buď ellýzou příslušných 8, častěji se používá vytěsnění chlorem *
Užití
- fluor – jako fluoridy do zubních past a vody, teflon, dříve freony
- chlor – bělící a dezinfekční prostředek, výroba HCl, plastů, pesticidů
- brom – spolu s jodem výroba barviv
- jod – dále jako radionuklid I* při léčení štítné žlázy, lihový 8 jako dezinfekce okolí ran
- Všechny halogeny se používají při halogenaci uhlovodíků, výrobě pesticidů a léčiv
Sloučeniny
Bezkyslíkaté
Halogenovodíky HX
- Ostře páchnoucí plyny, bezbarvé, toxické s dráždivými a leptavými účinky
- Mají polární kovalentní vazbu
- Samy o sobě nejsou kyselé, až rozpouštěním ve vodě vznikají HX kyseliny
(silné – HCl, středně silné – HF), které dobře disociují, nejsilnější je HI
– HCl chlorovodík
- Příprava přímou syntézou (stejně jako ostatní HX)
H2 +Cl2 → 2HCl (exotermická reakce, ve spalovací peci)
- Působením silných kyselin na halogenidy
2NaCl (s) + H2SO4 → 2HCl + Na2SO4
– HCl (aq) kyselina chlorovodíková (solná)
- Rozpouštěním HCl (g) ve vodě
- V 1 objemu H2O se rozpustí až 450 objemů HCl
- Provádí se v několika absorbérech protiproudem
- konc. 38%
- Důležitá chem. látka, čistá bezbarvá, technická nažloutlá (slouč. Fe)
- Obsažena v žaludečních šťávách
- HF (aq) kyselina fluorovodíková
- Středně silná kyselina
- Nebezpečná žíravina (leptá do hloubky)
- Leptá sklo: SiO2 + 4HF → SiF4 (g) + H2O
- Přechovává se v PE lahvích
Halogenidy
- Většinou dobře rozpustné ve vodě, kromě I. analytické třídy kationtů (chloridy Ag+, Hg22+, Pb2+, Tl+)
- Dělíme je podle struktury:
- Iontové – iontová vazba, nejčastěji F- a Cl- kovů I. A a II. A skupiny
- Atomové – kovalentní vazba, halogenidy kovů ze střední části tabulky (CuCl2, CdCl2)
- Molekulové – halogenidy nekovů a většiny polokovů + některé kovy s vyšším ox. číslem (TiCl4, PbCl4)
- Příprava halogenidů:
- Přímá syntéza: 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
- Neušlechtilý kov + HX kyselina: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑
- Oxid + HX kyselina: CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O
- Hydroxid + HX kyselina: KOH + HCl → KCl + H2O
- Uhličitan + HX kyselina: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O
Freony
- Organické sloučeniny obsahující F a Cl
- Dříve používané do chladících náplní, sprejů
- Dnes zakázané → ničí ozonovou vrstvu
Interhalogenové sloučeniny
- Vzájemné sloučeniny halogenů
- Kovalentní vazby
- BrF3, IF5, IF7, BrI, …
Kyslíkaté
Oxidy
- Nejvíce oxidů existuje od chloru
- Všechny jsou nestálé a už za norm. teploty se rozkládají
Oxokyseliny
- HClO, HClO2, HClO3 – existují pouze ve vodných 8
- HClO – při dezinfekci vody, viz reakce Cl2 + H2O
- HClO4 – existuje bezvodá, je kapalná, velmi silná
- S rostoucím ox. č. roste síla a stabilita kyselin a klesá oxidační schopnost
- HBrO, HBrO3 – pouze vodné 8
- HIO3, H5IO6 – existují bezvodé, pevné látky
Soli
- Nejdůležitější opět od Cl
- Bílé krystalické látky
– Chlornany
- NaClO (aq) – Savo
- NaOH + Cl2 NaCl + NaClO + H2O
Bělicí louh (v textilním průmyslu)
- Ca(OH)2 + Cl2 → CaCl2 + Ca(ClO)2 + H2O
Chlorové vápno (dezinfekce)
– Chlorečnany
- Vznikají tepelným rozkladem chlornanů nebo reakcí Cl2 s hydroxidy alkalických kovů
6KOH + 3Cl2 → KClO3 + 5KCl + 3H2O - Výroba třaskavin, střelivin, výbušnin (nebezpečné – dnes nahrazovány NH4ClO3)
- Travex – NaClO3 + KClO3, ničení plevele
– Chloristany
- Méně nebezpečné než chlorečnany, vznikají jejich tepelným rozkladem
- Využití v pyrotechnice, jako raketové palivo
Halogenderiváty uhlovodíků
- halogeny jsou elektronegativnější než atom uhlíku, mají polarizovanou C–X vazbu
- V důsledku polarizace mají halogenderiváty sklon reagovat s nukleofily
- Podle počtu halogenů se dělí na monohalogenuhlovodíky, dihalogenuhlovodíky a polyhalogenuhlovodíky
Příprava
Halogenace alkanů
- Probíhá za zvýšené teploty a pouze pro chlor a brom
- Pro fluor se nepoužívá, neboť je velmi exotermní
- U jódu je velmi endotermní, je tedy potřeba nastavit pro první krok jodace takové podmínky, v nichž jsou ale produkty reakce nestabilní
Radikálová substituce
CnH2n+2 + m X2 → t °C → CnClmH2n-m+2 + m HX
Adice halogenem
Adice halogenvodíkem
- Platí zde Markovnikovo pravidlo
- Při adici na nenasycenou vazbu se vodík většinou váže na nenasycený C, který má nejvíc H, trojná vazba reaguje dříve než dvojná
Působením halogenvodíku na alkohol
ROH + HX → RX + H2Os
Působením halogenidů minerálních kyselin na alkohol
ROH + SOCl2 → RCl + SO2 + HCl
Sandmayerovou reakcí
- Z primárních aromatických aminů přes diazoniové soli až k halogenidům
Chemické vlastnosti
- Reaktivní kvůli přítomnosti halogenů
- Vliv na reaktivitu má polarita a polarizovatelnost vazby
- Polarita – čím je větší, tím lépe se vazba štěpí, má na reaktivitu menší vliv než polarizovatelnost
- Nejpolárnější je vazba C na F
- Polarizovatelnost– schopnost vychýlení vazebného elektronového páru z původní polohy účinkem elektrického náboje reagující částice Cδ+ Xδ-
- Nejpolarizovatelnější je vazba C na I, protože I má nejobjemnější atom, tudíž valenční elektron tvořící vazbu je nejdále od jádra a je nejméně poután jeho kladným nábojem
Fyzikální vlastnosti
- Plyny, kapaliny, pevné látky – záleží na velikosti molekuly
- Ve vodě nerozpustné
- Rozpustné v organických rozpouštědlech (dobře v tucích)
- Mají charakteristický zápach
- Mohou mít narkotické či snezotvorné účinky
Reakce halogenidů
Reakce alkyl halogenidů
1. Nukleofilní substituce
- Současně s ní (za běžné teploty) probíhá i eliminace
OH– + CH3-CH2-I → CH3-CH2-OH + I–
2. Elimince
- Posílíme ji, zvýšíme-li teplotu
- Platí pro ni Zajecovo pravidlo (kde je možný vznik několika isomerních alkenů vzniká jako hlavní produkt termodynamicky stabilnější alken s více substituovanou dvojnou vazbou, v případech, kdy je možná cis/trans izomerie, vzniká větší množství termodynamicky stabilnějšího trans izomeru)
3. Reakce s kovy
- Vznik organokovových sloučenin
CH3-CH2-I + Mg ether → CH3-CH2-MgI
ethyljodid ethylmagnesiumjodid
Reakce arylhalogenidů
1. Elektrofilní substituce
2. Nukleofilní substituce
3. Reakce s kovy
C2H5I + Mg → C2H5Mg-I (ethylmagneziumjodid)
Významní zástupci
CH3Cl – chlormethan
- Plyn
- Náplň do chladících zařízení nebo jako methylační činidlo
CHCl3 – trichlormethan (chloroform)
- Rozpouštědlo tuků, olejů a pryskyřic s narkotickým účinkem
CCl4 – tetrachlormethan (chlorid uhličitý)
- Těžká nehořlavá kapalina
- Výborné nepolární rozpouštědlo, pro svou toxicitu (poškozuje zvláště játra) nesmí být v ČR používán
CF2=CF2 – tertrafluorethen
- Jeho polymerací vzniká neobyčejně odolná plastická látka teflon
Chlorfluoralkany
- Různého složení (označované jako CFC nebo freony, např. CCl2F2)
- Nehořlavé, nejedovaté a chemicky inertní snadno zkapalnitelné plyny nebo těkavé kapaliny
- Používaly se jistou dobu běžně jako náplně chladicích zařízení nebo „nosné plyny“ do sprejů
- Rozkládají ochrannou ozonovou vrstvu, nahrazují se jinými méně ekologicky škodlivými
CH2=CClCH=CH2 – chloropren
- Výroba chloroprenového kaučuku
CHI3 – iodoform
- Vzniká působením alkalického roztoku jódu na methylketony nebo acetaldehyd
- Žlutý, voní po šafránu a má dezinfekční účinky
CF3-CHBrCl – halotan, (1-brom-1-chlor-2,2,2-trifluorethan, halothanum)
- Těkavá kapalina, dnes ve zdravotnictví nejužívanější anestetika k inhalační narkóze
CH2=CHCl – vinylchlorid (chlorethen)
- Plyn a významná surovina
- Polymerací se z něj vyrábí polyvinylchlorid (PVC, igelit, novodur)
C6H6Cl6 – hexachlorcyklohexan
- Pevná látka
- Jeden z jeho stereoizomerů (γ-izomer, lindan) je účinný insekticid
DDT – 1,1-bis(4-chlorfenyl)-2,2,2-trichlorethanu
- Insekticid
- Byla zjištěna nežádoucí kumulace v živé přírodě a přechází se proto k používání méně škodlivých sloučenin
Organokovové sloučeniny – Grignardova činidla
R–X + Mg → R–Mg–X
Wurtzova syntéza
- Příprava uhlovodíků působením kovového sodíku na směs alkyl- nebo aryl- halogenidu v etheru
2 R–Cl + 2 Na → R–R + 2 NaCl
Indukční efekt
- Je změna elektronové hustoty působením substituentu s rozdílnou elektronegativitou
- K této změně dochází vlivem polarizace vazby, která indukuje parciální náboje, jejichž vliv se dále šíří po σ-vazbách a rychle slábnou (vzdálenost 2-3 vazeb)
- Týká se posunu σ elektronů
- Projevuje se především na uhlíkovém atomu, který je v blízkosti zdroje IE a s rostoucí vzdáleností od zdroje slábne
- Zdrojem kladného indukčního efektu jsou atomy nebo skupiny odpuzující elektrony nebo atomy se záporným nábojem
- Zdrojem záporného indukčního efektu jsou atomy nebo skupiny, které elektrony, respektive atomy s kladným nábojem přitahují
Pesticidy
- DDT je jeden z nejstarších a nejznámějších insekticidů, dnes se ale již prakticky nepoužívá
- Lindan (gamexan) slouží jako insekticid
- Hexachlorbenzen (HCB) a pentachlorfenol (PCP) se využívají jako fungicidy