Aromatické uhlovodíky a heterocykly

1. Úvod, názvosloví

– aromatické = vonné – broskve, meruňky (pecky), …

– mají benzenové jádro (toluen, benzen)

– výskyt – morfin (tlumí bolest, léčivo = analgetikum)

– diazepam – 2 benzenová jádra, sedativum

– estron – ženský hormon

– benzen – porušuje kostní dřeň -> leukémie

– výborné organické rozpouštědlo

– zdroj – uhlí, ropa

– benzen z černouhelného dehtu – ten z uhlí (100°C bez přístupu vzduchu) karbonizací

– černouhelný dehet – je to směs látek, frakce – oddělení frakční destilací

– benzen, xyleny, toluen, naftalen

– ropa – obsahuje hlavně alkany

– získání opět vysokou teplotou, tlakem, katalyzátorem

– průběh reakce – z alkanu uhlovodík -> eliminace = dehydrogenace (nenasycený)

– názvosloví – základní aromatický uhlovodík je benzen C₆H₆:

– methylbenzen = toluen:

– brombenzen:

– ethylbenzen:

– aminobenzen = anilin:

– 2 methylové skupiny:

• o = orto: 1,2-dimethylbenzen = ortomethylbenzen = oxylen
• p = para: 1,4-dimethylbenzen = paramethylbenzen = metaxylen
• m = meta: 1,3-dimethylbenzen = metamethylbenzen = paraxylen

– vinylbenzen = styren => polystyren:

– benzoová kyselina:

– benzaldehyd:

– fenol (žíravina):

 

– více benzenových jader – aromatické uhlovodíky jsou kondenzované

– naftalen – má schopnost sublimovat

– antracen:

– fenantren:

– více benzenových jader, ale nekondenzované – bifenyl – dříve nátěry – jedy -> zákaz

používání

 

– ukládaly se do vody (rozpustily by se) –

v tukové tkáni zvířat

– zbytky od aromatických uhlovodíků = aryly

– fenyl:

– naftyl:

– benzyl:

 

– podmínky aromaticyty:

• konjugace dvojných vazeb a nevazebných elektronových párů = delokalizace π elektronů => vytváří prstenec nad a pod mlk

– nemůžeme definovat polohu π vazeb, elektrony jsou delokalizovány přes

celý kruh, vazby C-C rovnocenné, stejné, pevnější a stejně dlouhé

• hybridizace – sp², ale mlk je rovinná a cyklická
• existence rezonančních struktur
• Hückelovo pravidlo 4n + 2 = π elektronů

– jsou 2 mezní rezonanční struktury, ale ve skutečnosti je to něco mezi nimi

– není žádná dvojná vazba – spíš vazby jeden a půlté

– důkazy neexistence dvojné vazby v benzenu:

1. délka vazby: C-C ….. 0,154 nm

C=C ….. 0,134 nm

benzen ….. 0,139 nm

2. nereaguje s bromovou vodou – nedochází k odbarvení

– nepodléhají tradičním mechanismům (adice)

– vlastnosti – jedovaté, zapáchající, karcinogenní látky

– hořlavé

– rozpustné v org. rozpouštědlech, sama jimi často jsou

– skupenství – kapalné – monocyklické

– pevné – obvykle polycyklické

 

Př.: Je cyklobutadien aromatický?

C–C                                                                                                     4n + 2 = 6

II   II      4n + 2 = 4                                                                                      n = 1  => je aromatický

C–C                n = ½ => není aromatický

– pyridin:                                 4n + 2 = 6                                pyrrol:                           4n + 2 = 6

n = 1                                                                                n = 1

 

– u pyridinu není zapojen nevazebný el. pár, je aromatický

– pyrrol – je zapojený nevazebný el. pár do konjugace, je aromatický

2. Reakce a reakční mechanismy

– příprava:

• Friedel-Craftzovy reakce
• Wurtz-Fittigova syntéza – 2 uhlovodíky, jeden aromatický reaguje s alkalickým kovem (Na)

– adice ne, ale substituce elektrofilní (S_E+) ano

– například u toluenu může probíhat S_R na CH₃, ale i S_E+ na benzenovém jádře

– Ad by šla pouze za drastických podmínek, protože by došlo k porušení aromatického stavu

– průběh substituce:

• elektrofil působí na stabilní benzenové jádro (delokalizované elektrony)
• elektrofil se zachytí na aromatickém kruhu – vznik π komplexu
• elektrofil vytváří pevnou vazbu, porušen aromatický charakter
• odtrhnutí H⁺ – obnova aromatického charakteru – velmi stabilní

– substituce:

1. halogenace – chlorace, bromace probíhá

– katalyzátory jsou Friedel-Craftsovy – halogenidy Fe a Al (FeX₃, AlX₃)

 

+ Br₂ –kat–>                             + HBr

 

– mechanismus:

• FeBr₃ + Br₂ -> [FeBr₄]^– + Br⁺

+ Br⁺ ->                             + H⁺

 

• H⁺ + [FeBr₄]^– -> FeBr₃ + HBr

1. nitrace – je třeba nitrační směs HNO₃ + H₂SO₄

 

+ HNO₃ –H₂SO₄–>                 + H₂O

 

 

– mechanismus:

• HNO₃ + H₂SO₄ <-> H₂NO₃⁺ + HSO₄^–
• H₂NO₃⁺ -> H₂O + NO₂⁺ = elektrofil, nitriniový kationt
• NO₂⁺ + ->                     + H⁺

 

 

 

• H⁺ + HSO₄^– -> H₂SO₄

– vznik nitrobenzenu

• sulfonace – je třeba 2x kyselina sírová, vzniká sulfobenzen

 

+ H₂SO₄ –H₂SO₄–>

 

 

– mechanismus:

• H₂SO₄ + H₂SO₄ <-> HSO₄^– + H₃SO₄⁺ … autoprotolýza
• H₃SO₄⁺ -> H₂O + SO₃H⁺
• + SO₃H⁺ ->

+ H⁺

 

• H⁺ + HSO₄^– -> H₂SO₄

1. s halogenvodíky – s HF se nepoužívá – je bouřlivá

– s HI je pomalá a často i vratná – odebírání produktu kvůli rovnováze

 

+ HI <->                           + H₂

 

1. alkylace – R-X (CH₃Cl), katalyzátor AlCl₃ -> vznik CH₃⁺ a Cl^–

+ CH₃Cl –AlCl₃–>                  + HCl = Friedel-Craftzova reakce

1. acylace – acyl = zbytek od karboxylové kyseliny: R-COOH -> R-COCl -> R-C⁺O + Cl^–

• acetylace – acetyl = kyselina octová: CH₃COOH -> CH₃COCl -> CH₃C⁺O + Cl^–

= Friedel-Craftzovy reakce

• adice – je možná, ale aromatický charakter sloučeniny zaniká

– většinou Ad_R, probíhá za extrémních podmínek (t, p, kat – Ni)

1. hydrogenace– radikálová, katalyzovaná (Ni)

+ 3 H₂ –kat, t, p–>

1. chlorace:

+ 3 Cl₂ –UV–>                              1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexan

– do insekticidů

1. reakce na bočním řetězci – například u toluenu nebo ethylbenzenu

– probíhají úplně stejně jako u lineárních uhlovodíků

– alkan –substituce, alken – adice

– například u halogenace reakce probíhá snadněji než na samotném

methanu či ethenu – benzyl je stabilizován π elektrony

                                                 aromatického jádra => stabilnější

1. chlorace toluenu:

+ Cl₂ –UV–>                                  + HCl

 

– reakce proběhne na bočním řetězci, když je UV – vznik radikálů

– kdyby se použily Friedel-Craftsovy katalyzátory, reakce proběhne

             na aromatickém jádře

1. oxidace – může probíhat i na benzenovém jádře i na bočním řetězci (přednostně)

– probíhá za přítomnosti silných oxidačních činidel: KMnO₄, Cr₂O₇^2-

toluen                                    benzylalkohol                        benzylaldehyd           benzoová kyselina

– oxidace probíhá bez ohledu na délku řetězce

– přes kyslíkové deriváty jsou konečným produktem karboxylové kyseliny

– reakce na benzenovém jádře – porušení aromatického charakteru

– vznik chinonu = cyklický diketon

 

– spalování – vznik CO₂ a H₂O

– průmyslové využití oxidace – oxidace kumenu:

 

 

 

 

 

 

– fenol – dezinfekční účinky, dřív lyzol na vytírání

– aceton – odlakovač, ředidlo

3. Mezomerní efekty substituentů

– 2 skupiny podle M efektů:

1. skupiny orto/para = substituent 1. řádu
2. skupiny meta = substituent 2. řádu

– indukční efekt – +I – alk. kovy, R, prvky s X menší než má vodík

– M efekt – musí být násobné vazby – konjugované

– π elektrony delokalizované, vazba v konjug. systému není tak dlouhá, jak by měla být

– do konjugace i volný elektronový pár v mlk => dochází k posunu elektronů

• +M – R, X₂, OH^–, NH₂^–, OR (alkoholáty), NHR, NR₂

– zvyšují elektronovou hustotu – poskytují svůj elektronový pár

– přesouvání elektronů – pak se odpuzují a celé se to posune

– umožňuje vstup substituentu na uhlíky orto a para

– umožňuje i vstup dalších substitucí (S_E+)

• -M – NO₂, SO₃H, COOH, COOR, CHO, COR, CN – mají + nebo δ+

– skupiny elektrony ze systému odčerpávají a dochází ke zředění elektronů na aromatických

         systémech a vazbách

– vzniká kladný parciální náboj na orto/para poloze – kvůli zředění elektronů

– kladný parciální náboj znesnadňuje vstup do těchto poloh

=> substituenty se váží do meta poloh

 

 

 

Př.: Porovnejte snadnost nitrace v případě benzenu a toluenu:

 

 

= trinitrotoluen = TNT

=> toluen snazší – benzen nemá žádný efekt, ale toluen +M – usnadnění do poloh o, p

 

 

 

Př.: navrhněte přípravu p-aminobenzensulfonové kyseliny = sulfanilová

4. Zástupci arenů

– benzen – C₆H₆, zdrojem je černouhelný dehet

– bezbarvá kapalina o Tv 80°

– jeho páry se vzduchem tvoří výbušnou směs

– není rozpustný ve vodě, ale v org. rozpouštědlech ano

– při dlouhodobé inhalaci je zdraví škodlivý – poškozuje kostní dřeň, jedovatý, karcinogenní

– je i součástí benzínu

– výchozí látka pro výrobu léčiv, barviv a plastických hmot

– polární rozpouštědlo

– toluen – C₆H₅CH₃, rozpouštědlo tuků, laků, kapalina

– méně jedovatý než benzen –> používá se častěji

– jeho páry mají omamné účinky – trvalé poškození mozku, jater, až smrt

– čichají to narkomani – čichání je nejnebezpečnější

– výchozí látka pro výrobu TNT, kyseliny benzoové, sacharínů (umělá sladidla)

– styren – C₆H₅-CH=CH₂

= ethylbenzen, vinylbenzen – polymerací polystyren (izolace – pěnový, kelímky)

– výchozí látka při výrobě polystyrenu a syntetického kaučuku

– vdechováním jeho par => poškození kostní dřeně, karcinogenní účinky

 

 

 

– butadienstyrenový kaučuk – pneumatiky

– vulkanizace – propojení přes sulfidické můstky

– přidávání sazí (lepší vlastnosti

 

 

 

 

 

– hydrogenací -> ethylbenzen

– naftalen – C₁₀H₈, bílé perleťově lesklé krystalky

– pronikavý zápach, sublimuje za pokojové teploty (pevné -> plynné)

– desinfekční účinky – ničí plísně a mikroorganismy

– odpuzuje živočichy (ochrana proti molům)

– výchozí surovina pro výrobu barviv

– získání při karbonizaci uhlí

– xylen = dimethylbenzen – oxylen – výroba kyseliny ftalové

– p-xylen – výroba kyseliny tereftalové

– rozpouštědla

– kumen – výroba fenolu a acetonu

– bifenyl – bílá krystalická látka

– desinfekční prostředek, hubení plísní (na citronových plodech)

– výroba barviv, dráždivý a toxický

– konzervant v potravinářství (E 230)

– může se vyrábět i z benzenu – páry benzenu se ženou přes rozžhavené železné trubky

– dehydrogenace

– benzpyreny – polyaromatické uhlovodíky (PAU), v cigaretovém kouři

– jedovaté, mutagenní, karcinogenní látky – hlavně v kouři (domácí uzení, grilování, …)

– není tolik ve studeném kouři – průmyslově hlídáno

– vznik při spalování uhlí a dřeva

Př.: Co je to aryl? zbytek od arenu

       reakce pro areny – elektrofilní substituce

substituenti 1. řádu – +M, o/p polohy, umožnění vstupu dalších substituentů

sulfonace? s kyselinou sírovou

       nitroderiváty vznik – nitrační směsí

antracen X fenantren – jsou to izomery? ano, jsou konstituční

5 pravidel aromaticity – Hückelovo pravidlo, delokalizace eletrkonů, konjugace, planární a

a cyklická mlk, rezonanční struktury

konformace benzenu? ne

oxylen a paraxylen – konstituční izomery (polohové)

Pokus: 2 KBr + Cl₂ -> 2 KCl + Br₂       2 Br^– + Cl₂⁰ -> 2 Cl^– + Br₂⁰ – vyloučený brom -> zbarvení do žluta

            přidáním:

1. lékařského benzínu – horní vrstva tmavší – nepolární rozpouštědlo – Br₂ – nepolární – nejsou dvojné vazby
2. technický benzín – Br₂ se navázal na dvojné vazby -> vše je odbarvené
3. benzen – horní vrstva tmavší – nahoře benzen – neodbarvuje Br vodu
4. Přírodní zdroje organických sloučenin

– ropa, zemní plyn, uhlí

– ropa – tmavá olejovitá kapalina lišící se barvou podle složení

– hl. složky: alkany, areny, cykloalkany (nenasycené se obvykle nevyskytují), alkyny, dusíkaté

a sirné deriváty

– výskyt: 61% Blízký Východ, 12% Evropa a Asie, 9% Afrika, 9% Amerika

– u nás – J a SV Morava

– ložiska ropy jsou často doprovázena zemním plynem, nachází se v pevném a nepropustném

nadloží a podloží + vysoký tlak, žádný kyslík, bakterie

– zpracování – ratifikace = opakovaná destilace – nejdříve za normálního tlaku a pak snížený

– čím větší počet C, tím větší Tt a Tv

– vznik – v průběhu milionů let z odumřelých rostlin a živočichů

– zpracování:

• předběžná úprava – usazování písků, odstranění solí
• ratifikace

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

– destilační kolona: frakce – uhlovodíkové plyny: propan, butan (palivo), chem. sur.

– benzínová frakce – Tv 180°C, palivo do zážehových motorů, rozpouštědlo

– petrolejová frakce – Tv 260°C, vytápění, palivo pro plynové turbíny a ke krakování

– plynový olej – Tv 400°C, motorová nafta – také se krakuje, palivo pro vznětové oleje

– destilační zbytek = mazut – topení nebo vakuová destilace – vysokovroucí

uhlovodíkové frakce – oleje

– zbývá asfalt – vozovky, izolace proti vlhkosti

– zemní plyn – často doprovází ropu, výroba topného plynu, zdroj E, výroba org. látek, vznik jako ropa

– složení: CH₄ (75%), CH₃CH₃, CH₃CH₂CH₃, CH₃CH₂CH₂CH₃, He + H₂S, N₂, CO₂

– výroba Cl derivátů CH₄, H₂, HCN, H₂S, C₂H₂, saze

– syntézní plyn (směs H₂ a CO) – pyrolýza vodní parou za katalytického působení kovů

(Ni, Co), vzniká při t 700°C

– uhlí – z odumřelých rostlin v průběhu milionů let, palivo

– složení: C, H, O, N, S, … ; 90% C –antracit, 80% černé, 70% hnědé

– karbonizace – tepelný rozklad černého uhlí za nepřístupu O₂, 900°C:

• koks – téměř čistý C, výroba Fe, C₂H₂ a paliv – redukční prostředek
• plyn – svítiplyn – H₂ (60%), CH₄ (25%), CO (5%), N₂, H₂S, NH₃, areny, benzen, toluen
• černouhelný dehet – kapalný produkt, směs několika set org. látek, zdroj chem. látek

= suchá destilace, pyrolýza – v koksárnách a plynárnách

6. Heterocyklické sloučeniny

– vázány například v sacharidech nebo nukleových kyselinách

– NK – polynukleotidy z chemického hlediska

– nukleotid: fosfát-sacharid-báze (P-S-B)

– nukleosid – sacharid-báze (S-B)

– S – ribóza nebo deoxyribóza

– B – purinová –adenin, guanin

– pyrimidinová – uracil (RNA), thymin (DNA), cytosin

– 5členné heterocykly s 1 heteroatomem :

• furan – kapalina, páchne po Cl

– hydrogenací vzniká tetrahydrofuran

– aldehyd fural

• thiofen
• pyrrol – bezbarvá kapalina, zápach jako chloroform

– toxický, v černouhelném dehtu

– stavební jednotkou tetrapyrrolových barviv – chlorofyl (listy, zelená)

– hemoglobin (červená)

– myoglobin (svaly, červ.)

– bilirubin (žluč)

– B₁₂

– systém 4 konjugovaných pyrrolových jader buď cyklicky, nebo lineárně

– na dusíkové atomy komplexně atomy Mg(chlorofyl), Fe (hemo/myo)

= porfin

– derivát indol = benzopyrrol – součástí AMK, hormonů, barviva indigo

– pětičlenné heterocykly se dvěma heteroatomy:

• pyrazol
• thiazol – kapalina
• imidazol – je ve struktuře BK histidinu

– dekarboxylací histidinu -> histamin

 

 

– šestičlenné heterocykly s jedním heteroatomem:

• pyridin – páchnoucí kapalina, získání z černouhelného dehtu, rozpouštědlo organické

– katalytickou hydrogenací vzniká piperidin

– derivát kyselina nikotinová -> nikotinamid

 

– chinolin a isochinolin:

• 2H-pyran
• 4H-pyran

 

– šestičlenné heterocykly se dvěma heteroatomy:

• pyrimidin – od něj:

1. uracil
2. cytosin
3. thymin
4. kyselina barbiturová -> barbituráty (hypnotika, sedativa)

 

– heterocykly se dvěma kondenzovanými heterocykly:

• purin – od něj:

1. adenin
2. guanin
3. kyselina močová

 

– aromaticita thiofenu a furanu – jsou aromatické oba, O má ale větší elektronegativitu, a proto

znesnadňuje posul elektronů při odvozování rezonančních struktur

=> aromatičtěji se chová thiofen (i podle delokalizační E)

– bazicita pyrrolu a piridinu:

+ HCl <-> [                   ]⁺Cl^–  … pyrrolium chlorid – použije nevazebný el. pár na navázání H⁺=>

2                                                     => nezachová aromatický charakter  

 

+ HCl -> [                 ]⁺Cl^– … pyridinium chlorid – zůstane zachován aromatický charakter

H                                                 => pyridin je silnější báze

– furan – jakoby R-O-R´=> těkavost, nízká Tv (jako ethery)

– oxidace furalu -> kyselina pyroslizová –dekarboxilace-> furan:

-ox.->                                   -dekarb.->

– hydrogenací furanu – tetrahydrofuran nebo dihydrofuran (sp³=> není planární => není aromatický)

– 2H-pyran a 4H-pyran – sp³ hybridizace na jednom uhlíku => nejsou planární => nejsou aromatické

– enol a keto (oxo) forma uracilu:

(jako vinylalkohol a acetaldehyd)

– nukleosid – sacharid + báze

– ribofuranóza nebo 2-deoxyribofuranóza (DNA)

– N-glykosidická vazba přes vodík -> u uracilu je třeba ketoforma -> uridin

– nukleotid – sacharid + báze + fosfát, adenosinmonoforsfát:

– vazba N-glykosidová a 5´esterová

– v polynukleotidech 5´3´diesterová vazba

 

 

7. Typické reakce heterocyklů

– většina heterocyklů má aromatický charakter -> typická reakce je substituce elektrofilní

+ H₂SO₄ ->                       -SO₃H + H₂O … 2-sulfothiofen

+ HNO₃ –H₂SO₄–>                      – NO₂ + H₂O … 2-nitropyrrol

 

_NO₂

+ HNO₃ –H₂SO₄–>                              + H₂O

 

– Čičibabinova reakce – S_NU^– – N – větší elektronegativita => odčerpává el. ze systému => nejspíše se

                                                            Nu^– napojí na 2. polohu

– okolo N je největší elektronová hustota, ve 2. polohách nejmenší

+ NaNH₂ ->                             + NaH

-NH₂

– adice vodíku = katalytická hydrogenace:                     + 2 H₂ –kat–>

– pyridin -> piperidin

– katalyzátory: Pt, Ni, Rh, Ir

– laktamy – jsou to cyklické útvary vázané přes atom N:

H₂CNH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH –kondenzace–> H₂O +

kyselina ε-aminokapronová                                                      ε-kaprolaktam         

– kondenzací můžou vznikat polyamidy = silon – nylon

– reakcí C a N konce za odštěpení vody se tvoří laktamy

– laktamy vznikají nejvýhodněji z γ, δ a ε AMK – 5 a 6 členné heterocykly jsou stabilní

– laktony – vznikají podobně jako laktamy, ale výchozí látky jsou hydroxykyseliny:

H₂COH-CH₂-CH₂COOH –kondenzace–> H₂O +

                   kyselina γ-hydroxymáselná                                                       γ-butyrolakton