Základy chemické kinetiky a termochemie a jejich význam pro objasňování chemického děje

Z hlediska atomové teorie a představ o chemické vazbě je chemická reakce přeskupením atomů, při kterém některé vazby zanikají a jiné vznikají. Chemické reakce probíhají různou rychlostí v závislosti na podmínkách. Rychlost chemické reakce a faktory, které ji ovlivňují, studuje chemická kinetika a energetickou (tepelnou) bilanci zkoumá termochemie.
Reakční kinetika
Dělení chemických reakcí
Chemické reakce z pohledu chemické kinetiky dělíme na izolované (v soustavě probíhají samy nebo na ně případné další reakce nemají žádný vliv a nejsou na ně nijak vázané) a simultánní (probíhají v soustavě současně). Simultánní reakce mohou být zvratné čili protichůdné (z reaktantů vznikají produkty a ve stejném okamžiku z produktů vznikají výchozí látky), paralelní čili boční (mají společné nebo zčásti společné reaktanty, ze kterých vznikají různé produkty, častější jsou v organice) nebo následné čili řetězové (produkt první reakce se stává reaktantem následující reakce, nejčastěji v biochemii – metabolické dráhy).
Podle skupenství dělíme reakce na homogenní (všechny reaktanty jsou ve stejném skupenství) a heterogenní (reaktanty různého skupenství). Podle způsobu rozštěpení vazby dělíme reakce na homolytické (vazba se štěpí souměrně, vznikají radikály) a heterolytické (vazba se štěpí nesouměrně a vznikají ionty). Podle mechanismu reakce mluvíme o reakcích: substitučních = vytěsňovacích (na témže atomu se jedna vazba přeruší a jiná vytvoří), adičních = skladných (sloučí se dvě nebo více částic v jednu, aniž se jiné částice odštěpí), eliminačních = rozkladných (jedna složitější částice se štěpí na dvě nebo více jednodušších částic) a přesmycích (izomerační reakce, při níž dochází k přeskupení atomů uvnitř molekuly). Substituce: Adice: Eliminace: Přesmyk:
Podle celkové změny v průběhu reakce pak rozlišujeme syntézu (skladná reakce), analýzu (rozkladná reakce), substituci (vytěsňování) a konverze (podvojné záměny). Syntéza: Analýza: Substituce: Konverze:
Podle přenášených částí rozlišujeme reakce protolytické (acidobazické, založené na výměně
protonu H+ mezi kyselinou a zásadou), oxidačně-redukční (redoxní, mezi reagujícími látkami
dochází k přenosu elektronů) a komplexotvorné (vyznačují se přenosem iontů nebo molekul
mezi reagujícími látkami za vzniku koordinačních sloučenin).
Protolytická rce:
Redoxní rce:
Komplexotvorná rce:
Teorie reakční kinetiky
Pro objasnění mechanismu přeměny
výchozích látek na produkty existují 2
základní teorie reakční kinetiky. Srážková
teorie říká, že se dvě částice musí srazit,
aby proběhla reakce. Srážka musí být účinná –
částice musí mít dostatek kinetické energie
(aktivační energie EA) k překonání energetického
valu (k roztržení existujících vazeb). Na efektivnost
srážky má vliv i orientace částic. Tuto teorii
překonala teorie aktivovaného komplexu (též
teorie absolutních reakčních rychlostí). Částice s
dostatecnou energií a vhodnou prostorovou
orientací vytvářejí po srážce nejdříve aktivovaný
komplex (na vrcholu energetického valu – rozdíl
mezi energetickou hladinou aktivovaného
komplexu a výchozí látky je aktivační energie). Ten
je nestabilní, protože staré vazby zanikly jen
částečně a nové jsou vytvořené také jen částečně.
Z tohoto důvodu se pak rozpadá za vzniku příslušných produktů nebo se vrátí do stavu
výchozích látek.
Rychlost chemických reakcí
Rychlost je u chemických reakcí
definovaná jako úbytek látkového
množství kterékoli výchozí látky nebo jako
přírůstek látkového množství kteréhokoliv
produktu za jednotku času dělený
stechiometrickým koeficientem této látky.
Značí se J a její jednotkou je mol.s-1. Pro izochorické reakční děje (V = konst.) lze reakční
rychlost vyjádřit jako časovou změnu molární koncentrace látky. Značí se v a její jednotkou je
mol.dm-3.s-1.
reaktanty akt. komplex produkty
Vliv koncentrace
Závislost rychlosti chemické reakce na koncentraci výchozích látek popisuje Guldbergův-
Waageův zákon: Rychlost chemické reakce je úměrná součinu okamžitých koncentrací
reagujících (tj. výchozích) látek. Tento zákon vyjadřuje kinetická rovnice:
Veličina k se nazývá rychlostní konstanta a má na ni vliv teplota. U jednoduchých reakcí jsou
exponenty totožné se stechiometrickými koeficienty reaktantů, u složitějších reakcí se
získávají experimentálně.
Vliv teploty
Vliv teploty na rychlost chemické reakce matematicky vyjadřuje tzv. Arrheniova rovnice –
řeší vztah mezi rychlostní konstantou dané reakce a teplotou.
A je konstanta úměrnosti (tzv. frekvenční faktor), EA je aktivační energie, R je molární
plynová konstanta (R = 8,314 J.K-1.mol-1), T je termodynamická teplota a e je základ
přirozených logaritmů (e = 2,718).
Pro přibližný odhad lze použít empirické pravidlo, že zvýšením teploty o 10°C se zvýší
rychlost reakce obvykle 2x až 4x.
Vliv katalyzátoru
Rychlost chemických reakcí ovlivňuje
přítomnost některých látek, a to i
v nepatrném množství. Tyto látky
nazýváme katalyzátory. Katalyzátory se
buď reakce přímo neúčastní, nebo jsou na
konci reakce vyloučeny v původním stavu
a množství, ovlivňují aktivační energii
reakce (většinou snižují, reakce probíhá
jiným mechanismem) a tím reakce
urychlují nebo zpomalují. Tyto látky
zapisujeme v chemických rovnicích nad
nebo pod šipku.
Látky, které reakce zpomalují, nazýváme
inhibitory.
Katalytické jedy jsou látky zabraňující působení katalyzátorů.
Stabilizátory jsou látky reagující s meziprodukty řetězových reakcí a tím je zastaví.
Termochemie
Termochemie se zabývá tepelnými jevy při chemických reakcích. Stav soustavy je určen
souhrnem stavových funkcí. Jedná se především o termodynamické funkce vnitřní energii U
a entalpii H.
Vnitřní energie reakční soustavy je součet všech druhů energií obsažených v soustavě
(energie atomových jader a elektronů, energie všech druhů molekulového pohybu, energie
mezimolekulového působení atd.). Nelze určit absolutní hodnotu vnitřní energie, ale pouze
její změnu. Tato změna může být mimo jiné vyvolaná i chemickou reakcí, protože přerušení
vazeb v látkách vstupujících do reakce vyžaduje energii, která se rovná vazebným energiím, a
vznik nových vazeb je provázen uvolněním energie, která je rovna energiím nově vznikajících
vazeb. Změna vnitřní energie se projevuje uvolňováním nebo spotřebou energie ve formě
tepla a práce: . U chemických reakcí se uplatňuje pouze objemová práce
, kde je změna objemu.
Reakční teplo
Molární reakční teplo Qm, je veličina udávající teplo, které soustava přijme od okolí, pokud
se daná chemická reakce uskuteční v rozsahu 1 mol základní reakčních přeměn (látkové
množství odpovídá stechiometrickým koeficientům v rovnici).
U chemických reakcí probíhajících za konstantního objemu, se molární reakční teplo rovná
zvýšení vnitřní energie soustavy (platí, že teplo dodané soustavě se spotřebuje na zvýšení
její vnitřní energie). U chemických reakcí probíhajících za konstantního tlaku se reakční
teplo vyjadřuje pomocí změny stavové funkce entalpie .
V tabulkách najdeme hodnoty standartního reakční tepla , což je teplo reakce, jejíž
výchozí látky i produkty jsou ve standardních stavech (T = 298K, p = 101,325kPa, pevná
látka je v nejstálejší modifikaci).
Podle hodnot reakčního tepla dělíme chemické reakce na exotermní a endotermní.
Exotermní reakce – reakční soustava teplo uvolňuje, < 0.
Endotermní reakce – reakční soustava teplo pohlcuje, > 0.
Termochemické zákony
První termochemický zákon: Reakční teplo přímé a zpětné reakce je až na znaménko
stejné.
Druhý termochemický zákon: Celkové reakční teplo nezávisí na přechodných stavech
reakce, ale jen na počátečním a konečném stavu reakční soustavy.