Halogenderiváty a organokovy
- Úvod – deriváty uhlovodíků
– derivát = odvozenina
– vzniká náhradou H (1 i více) jiným atomem nebo skupinou
– heteroatom: O, N, S, X, P, …
- halogenderiváty – F, Cl, Br, I – R-X
- dusíkaté deriváty:
- aminy – odvozeniny NH3: R-NH2, R-NH-R, R3N
- nitrosloučeniny – RNO2 + azidy a diazoniové soli
- kyslíkaté deriváty:
- hydroxysloučeniny:
- alkoholy: R-OH
- fenoly:
- karbonylové sloučeniny:
- aldehydy: R-COH
- ketony: R-CO-R
- karboxylové kyseliny: R-COOH
- funkční a substituční deriváty karboxylových kyselin:
- funkční: R-COOH
- substituční: R-COOH
- ethery: R-O-R
- estery: R-COOR
- sirné deriváty:
- thioethery: R-S-R
- thioalkoholy (thiofenoly): R-SH
- deriváty kyseliny uhličité: HO-CO-OH
- Halogenderiváty
– halogenderiváty: R-X (R – alkyl, X – halogen)
– názvosloví:
C-C-CCl-C-CCl-C : 2,4.dichlorhexan
C-C-CCH3-C-CCl-C : 2-chlor-4-methylhexan
: 1-bromnaftalen
CCl-CCH3-C=C-C-C : 1-chlor-2-methyl-3-hexen
CCl-CCH3-C-C=C-C : 6-chlor-5-methyl-2-hexen
C=CCl-C=C : 2-chlor-1,3-butadien = chloropren
CHCl3 : trichlormethan = chloroform
H2C=CHCl : vinylchlorid
: jodbenzen = fenyljodid
- halogen + uhlovodík
- uhlovodíkový zbytek + halogenid
– dělí se na:
- primární: H3C-CH2-Cl
- sekundární: H3C-CHCl-CH3
- terciární: CH3-CCH3Cl-CH3
– podle počtu navázaných substituentů (halogen + R)
=> od toho odvozujeme reaktivitu
– vlastnosti – Rδ+-Xδ-
– jednoduchá vazba, větší rozdíl elektronegativit => polární vazba, parciální náboje
– polární vazba klesá od F po I
– nižší – plyny nebo kapaliny – nehořlavé (Br deriváty zpomalovače hoření – postřik
koberců)
– těkavé, zapáchající, nemísitelné s vodou, ale s org. rozpouštědly ano (některé jimi jsou)
– vyšší Tv než analog. uhlovodíky – s rostoucí délkou řetězce a stupněm substituce roste
– X má 3 nevazebné elektronové páry
– když se bude vazba štěpit – heterolyticky na ionty: Rδ+-Xδ- -> R+ + X–
– disociační E – nutná k rozštěpení vazby – čím menší rozdíl X, tím menší disociační E –
–> nejlépe se rozštěpí C-I
– polarizace – vyvolání, děj, kdy je látka polarizována
– dojde k ní, když je v okolí nějaká částice s nábojem (záporný)
– můžou vznikat dipóly
– polarizovatelnost stoupá od F k I (I má méně polární vazbu
– účinkem elektrického náboje reagující částice dojde k vychýlení párů
vazebných elektronů
– reaktivita je dána právě polarizovatelností – I nejreaktivnější ve vazbě C-X
– polarita vazby je statický parametr – je dána jednou pro vždy
– polarizovatelnost je dynamický parametr, uplatní se při reakcích
– jod deriváty jsou nejreaktivnější
– X působí –I efektem (má větší elektronegativitu)
– H, který je vázaný na C v blízkosti halogenu, je odštěpitelný jako H+ – kyselý char.
– aromatické halogenderiváty působí –I i +M efekty, ale jsou stabilizované rezonancí =>
nearomatické uhlovodíky jsou reaktivnější při SNu–
– izomerie cis a trans:
CHCl3 – není – je to sp3
C-C=C-Cl – není – je to lineární tvar
Cl2C=CHCl – není (3x chlor)
HClC=CHCl – ano
– přítomnost halogenu ve sloučenině – orientační důkaz = Beilsteinova zkouška – vznik
zelenomodrého zabarvení plamene
– měděný drát – na něj vzorek a do plamene => vznik těkavých
halogenidů mědi – rychle zabarvují plamen
- Reakce a reakční mechanismy
– substituce a eliminace často probíhají současně, o tom, která převládá, rozhoduje struktura
halogenderivátu a charakter nukleofilních činidel
– u primárních spíše substituce
– u terciárních spíše eliminace
- substituce nukleofilní – SNu–, vznik alkylhalogenidů
– neochotně probíhá u nenasycených R -> stabilizace
– nukleofilní činidla můžou být: X–, OH–, H2O, NH3, CN–
– Nu– se naváže místo X–
– mechanismus SNu– je závislý na struktuře a počtu navázaných alkylových
skupin
– obecně: R-X + Nu– -> X– + R-Nu
- CH3Cl + H2O -> CH3OH + HCl – voda se rozpadne na OH– a H+
– vznikají alkoholy (methylalkohol)
- CH3Cl + HCN -> CH3CN + HCl – HCN se rozpadne na CN– a H+
– vznikají nitrily
- CH3Cl + NH3 -> CH3NH2 + HCl – NH3 se rozpadne na NH2– a H+
– vznikají aminy
– využití – organická syntéza – výroba, příprava hodně derivátů
– SNu– probíhá velice nesnadno – vazba C-X je stabilizována rezonancí
_ – konjugace, delokalizace π elektronů:
H2C=CH–ClI <-> H2C—-C+H=ClI
– +M, -I efekty => vstup dalších substituentů do poloh o a p
+ 3 Cl2 ->
– transitní stav = aktivovaný komplex – vznik nových vazeb, zánik starých
– přechodné, energeticky nejnáročnější stadium reakce
SN2: Nu– + C-CX– – C -> Nu–…[C-C-C]…X– -> X– + C-CNu-C
= transitní stav – na jeho vzniku s účastní obě látky = bimolekulární reakce
– velký vliv koncentrace
SN1: I.: C-CX-C -> C-C+-C + X– … karbkationt, pomalá reakce
II.: Nu– + C-C+ -C -> C-CNu-C => monomolekulární reakce, rychlé, není tolik vliv koncentrace SN1
– u substituce záleží na velikosti R – pokud krátké, proběhne SN2
– SN2 spíše u terciárních halogenderivátů
- eliminace – účinkem nukleofilu dochází také k eliminaci, musí to být v alkalickém prostředí
– nukleofil musí být dostatečně zásaditý (aby si vzal H) – projeví se kyselý H+
H3C-CH2-Br + roztok NaOH –zředěný–> H3C-CH2-OH + NaBr
–koncentrovaný–> H2C=CH2 + NaBr + H2O
– když je uhlovodík nesouměrný, platí Zajicevovo pravidlo:Při eliminaci se odštěpuje H
z atomu C, který má menší počet vodíků:
H3C-CCl-CH2-CH3 + NaOH –zř. –> H3C-COH-CH2-CH3 + NaCl
–konc. –> H2C=CH-CH2-CH3 + NaCl + H2O ….. 20%
–> H3C-CH=CH-CH3 + NaCl + H2O ….. 80%
– záleží na síle činidla a typu alkanu (prim., sek., terc.)
– je třeba silný nukleofil
– eliminace je typická u terc. halogenidů při použití silných nukleofilních činidel
3) substituce elekrofilní – SE+, chlorace chlorbenzenu
– Williamsonova reakce – příprava etherů R-O-R´:
R-C + R-O-M -> R-O-R´+ M-X
C3H7I + CH3OK -> KI + C3H7OCH3 (methylpropylether = metoxipropan)
– příprava halogenderivátů:
- z alkanů a alkylarenů: CH4 + Br –UV–> CH3Br + HBr (nebo CH2Br2, CHBr3, CBr4) ….. SR
+ Cl2 -UV–> HCl + –CHClCH3
- z alkenů: H2C=CH2 + Cl2 –AlX3-> H2CCl-CH2Cl ….. AdE+
H2C=CH2 + Cl2 –t–> HCCl=CH2
- z arenů:
+ Cl2 –AlX3–> + HCl -> ….. SE+
- adice halogenvodíku: H2C=CH-CH3 + HI -> H3C-CHI-CH3
– platí Markovnikovo pravidlo – H se navazuje na C, kde je více H
– vysvětlení – H2Cδ—Cδ+H-CH3 … +I
– CH3 působí +I efektem – elektrony do okolí, posun π elektronů
– C s δ– více přitahuje H+ => H+ se tam naváže
- z alkynů: HC=CH + Br2 -> HCBr=CHBr
HC=CH + HCl -> H2C=CHCl
– také Markovnikov, pokud je to AdE+: HC=C-CH3 + HI -> H2C=CI-CH3
- z alkoholů: R-OH + HX -> R-X + H2O
– další reakce:
- R-C + I– -> R-I + X–
- R-Cl + I– -> R-I + Cl–
- R-Br + Cl– -> 0
- R-X + OH– -> R-OH + X–
- R-X + R-O– -> R-O-R + X–
- R-X + NH3 -> R-NH3+X– -> RNH2 + HX
- R-X + H+ -> R + HX
- CH3Cl –H2O–> CH3OH + HCl
- CH3CH2Cl +CH3CH2Ona -> CH3CH2OCH2CH3 + NaCl
- CH3Cl + NH3 -> CH3NH3Cl -> CH3NH2 + HCl
- CH3CH2CH2Cl + CH3CH2O– -> CH3CH2CH2OCH2CH3 + Cl–
- CH3-CHCl-CH2-CH3 + OH– -> Cl– + H2O + CH2=CH-CH2CH3 (nebo CH3CH=CH2CH3)
- Zástupci halogenderivátů
– chlormethan –CH3Cl – alkylační činidlo, anestetikum
– DDT – proti hmyzu, kumuluje se v přírodě – jedovaté
– dichlormethan – CH2Cl2 – rozpouštědlo tuků a olejů
– trichlormethan = chloroform – CHCl3 – anestetikum, rozpouštědlo
– účinkem světla se rozkládá na jedovatý fosgen: COCl2 (jedovatý,
rakovinotvorný, kapalina)
– tetrachlormethan – CCl4 – rozpouštědlo (málo hořlavý)
– ethylchlorid – CH3CH2Cl – alkylační činidlo, jedovatý
– vinylchlorid – CH2=CHCl – výroba polyvinylchloridu, jedovatý, karcinogenní látka
– novodur = neměkčený PVC – jako polymer nejedovaté
– halotan – halogenderivát, anestetikum
– hexachlorcyklohexan – C6H6Cl6
– rozpouštědlo, výroba insekticidů, jedovatý
– chloropren – CH2=CHCl-CH=CH2 – výroba chloroprenového kaučuku
– PCB = polychlorované bifenyly – výroba snadná a levná, vyrábí se směs různých bifenylů – podobné
vlastnosti – těžko se oddělují
– výroba barviv
– rozpouští se v tucích, kumulativní jedy, hromadí se v organismu –
– hlavně v tukových tkáních
– nehořlavé, ve vodě nerozpustné, nízko těkavé
– teflon = polytetrafluorethylen – CF2=CF2 – vaření – nepřilnavost, rozkládá se při 300°C, náchylný
na odření, špatné při přepalování
– oblečení a obuv – goretexové materiály, lyže, kostní náhrady
– bromové deriváty – zpomalovače hoření
– freony – halogenderiváty uhlovodíků s alespoň 2 mlk halogenů – 1 z nich F
= fluorované uhlovodíky – vyháněcí směsi (propelenty) u aerosolových výrobků (spreje)
– chladící média do chladících zařízení
– obsahují F a Cl
– ničí ozonovou vrstvu (vážou kyslík z O3): UV záření štěpí freony na radikály -> reagují s O3
za vzniku O2 a sloučeniny halogenderivátů s O
– měkké (CHFCl) – obsahuje H, šetrnější (jako radikál existuje kratší dobu
– tvrdé (CF2Cl) – všechny H nahrazeny
– jsou hodně stálé
– příklady: CClF2-CClF2, CCl3F, CHClF2
– FClC=CF2 – výroba teflexu – odolné vůči chemikáliím
- Dodatky o halogenech v organické chemii
– jodové číslo – je mírou obsahu dvojných vazeb v tuku
– slouží k posouzení čistoty tuku, identifikaci známých tuků a použitelnosti
– udává hmotnost jodu v gramech, který se aduje na 100 g tuku
– stanovuje se jodometrickou metodou odměrné analýzy
– metoda je vhodná pro stanovení nenasycenosti běžných tuků, není vhodná pro
stanovení nenasycenosti oxidovaných a polymerovaných tuků
– za stejných podmínek (t, p, vlhkost) ke konzistence tuků přímo úměrná obsahu
nenasycených MK
– tuky s vyšší hodnotou jodového čísla jsou tekutější
– jodové číslo je také ukazatelem žluknutí tuků – čím nižší hodnota, tím čerstvější
– stanovení podle Hanuše:
Ibr + 2 KI -> Ki + KBr + I2
I2 + 2 Na2S2O3 -> 2 NaI + Na2S4O6
– síla HX kyselin – čím delší vazba, tím lépe se štěpí proton -> tím silnější kyselina
=> HI je nejsilnější, HF – můstky – slabší
– Lewisova kyselina – kov s volným orbitalem => může přijímat el. páry donor-akceptorovou vazbou:
FeCl3 + Cl-Cl -> [FeCl4]– + Cl+ (eletrofilní děj)
– chloroform – CHCl3, 1 vazba jiná => částečně polární
– tetrachlormethan – CCl4 – není polární – je souměrný, sp3 = tetraedr
– m-dichlorbenzen – je polární, jsou tam 2 dipóly o jiném směru
– p-dichlorbenzen – dipól je nulová => není polární
– 1,4 – dichlorhexan – vytváří konformace => mění se polarita, záleží na konformaci
– PVC – z polyvinylchloridu:
- Procvičování a příklady
Hydrogenace benzenu a dalších aromatických látek je obtížnější než u dalších alkanů Reakční teplo, které se uvolní při hydrogenaci 1 mol benzenu, je 208 kJ/mol. Reakční teplo, které se uvolní při hydrogenaci cyklohexanu je 120 kJ/mol. Jaké teplo se uvolní při hydrogenaci 1,3-cyklohexadienu 1,3,5-cyklohexatrienu?
-> + 540 kj/mol -> + 360 kj/mol
– rezonanční (delokalizační) energie – rozdíl mezi teplem uvolněným cyklohexatrienem a benzenem
Hodnoty polárních vazebných energií: C-H = 414, Cl-Cl = 244, C-Cl = 331, H-Cl = 431; ΔH=?
CH4 + Cl2 –UV–> CH3Cl + HCl
– disociační energie – E potřebná k rozštěpení chem. vazby – je třeba dodat
– vazebná energie – E uvolněná při vzniku vazby z volných atomů
– štěpení vazeb = dodaná E: 4x C-H, 1x Cl-Cl
– vytvoření vazeb = uvolněná E: 3x C-H, 1x H-Cl, 1x C-Cl
Co se stane při působení roztoku octanu sodného na ethylbromid?
CH3COONa + CH3-CH2Br -> NaBr + CH3COOCH2CH3
Jak dokazujeme přítomnost halogenu v látce? – plamenná zkouška = Belsteinova zkouška (zelená b.)
CH3CH2I + OH– -> CH3CH2OH + I–
CH3CH2I + konc.KOH -> CH2=CH2 + KI + H2O … E (bočná reakce)
-> H3C-CH2OH + KI … Snu–
Porovnejte kyselost (tj. snadnost odštěpení H+):
CH4 < CH3I CH3CH3 < CH3CH2Cl
CH3I < CH3Cl
Proveďte chloraci toluenu:
+ Cl2 –Ni–> ….. SE+
–UV–> ….. SR (benzylchlorid)
Nitrace brombenzenu:
+ HNO3 –H2SO4–> 2,4,6-trinitrobrombenzen + H2O
Adice chloru na benzen:
+ 3 Cl2 –UV–> – konformace – krajní židlička a vanička
Je třeba psát u trichlorethanu lokanty? – ano
V kolika izomerech se vyskytuje trichlorfluorethan? – 2: Cl3C-CF3, Cl2FC-CF2Cl
Co je silnější nukleofil, OH– nebo I–?
– silná nukleofilní činidla jsou dobré báze
– OH je větší báze, protože připojením vodíku vzniká stálá voda
-I je menší báze, vznikne HI – to se zase rozpadne, protože to je silná kyselina
Příprava p-chlorbenzensulfonové kyseliny:
– výchozí látka nebo SO3H (vázalo by se do meta polohy), ale chlorbenzen
- Přehled reakcí halogenderivátů
- Substituce nukleofilní – vznik alkylhalogenidů
– SN2 – primární C, bimolekulární komplex
– SN1 – terciární C, karbkationt
– nenasycené halogenderiváty – neochotně => stabilizace
- Substituce elektrofilní – chlorace chlorbenzenu, F-C. katalyzátory
- Eliminace
- Polymerace
- Reakce s kovy:
- Wurtzova syntéza: R-Cl + 2 Na + R-Cl -> 2 NaCl + R-R
- Wurtz-Fittigova syntéza:
+ 2 Na + -> + 2 NaCl
- reakce se Zn: R-CHCl-CHCl-R + Zn -> ZnCl2 + R-CH=CH-R
CH2Cl-CH2-CH2-CH2Cl + Zn -> + ZnCl2
- reakce s Mg – vznik Grignardova činidla – velmi reaktivní látky
– používají se hojně k organickým syntézám
– výroba snadná a levná
– ochotně reagují se sloučeninami, které mají
odštěpitelný H+
R-X + Mg -> R-Mg-X
CH3I + Mg -> CH3MgI (methylmagnesium jodid)
CH3CH2Br + Mg -> CH3CH2MgBr
+ Mg -> (fenylmagnesium bromid)
– reakce G. činidel: CH3CH2MgI + H2O –OH––> CH3CH3 + MgIOH
CH3CH2MgI + CH3OH -> CH3CH3 + MgIOCH3
CH3CH2MgI + CH3NH2 -> CH3CH3 + MgINCH3
CH3CH2MgI + CH3C=CH -> CH3CH3 + MgIC=C-CH3
- Organokovy
– rozdíl mezi organokovy a halogen deriváty: Cδ--Mδ+, Cδ+-Xδ- (protiklad)
– jsou to sloučeniny uhlovodíků a alkalických kovů a kovů alkalických zemin
(CH3)2Hg – dimethylrtuť – toxická látka, kumulace Hg v rybách, insekticidy, antiseptika v lékařství
(C2H5)4Pb – tetraethyl olovo – dřív se dávalo do olovnatých benzínů, dnes ethery
– jedovatý, antidetonační přísada benzínů (zvyšuje oktanové číslo)
– methyl-terc-butylether – dnes se používá do motorů
– trialkylaluminium – může tam být i jiný alkyl (triisobutyl aluminium)
– stereospecifický katalyzátor, součástí Ziegler-Nattových katalyzátorů:
R3Al + TiCls -> RTiCl3 + R2AlCl
– syndiotaktické nebo izotaktické uspořádání řetězce polymeru
– beztlaková polymerace PE a PP
(CH3)4Sn – tetramethyl cín – přípravky k hubení plísní
CH3(CH2)3Li – butyllithium – reaktivnější než Grignardova činidla, organické syntézy
– Grignardovy katalyzátory – obsahují Mg, hodně u karbonylových sloučenin,
– je třeba bezvodé prostředí, jinak se rozloží, obecný vzorec: R(Ar)-Mg-X
+ HBr –bezvodý ether–> MgBr2 +
– příprava velice čistých benzenů:
C5H11Mg-Cl + HCl -> MgCl2 + C5H12
H2O + C3H7Mg-I -> Mg(OH)I (hydroxyjodid hořečnatý)+ C3H8